催化裂化反应工艺技术进展

摘 要：催化裂化工艺是炼油行业高效利用石油资源的一个重要手段。各炼油企业的原料性质差异和对产品分布的要求不同使催化裂化工艺的发展多样化。原油劣质化和环保要求越来越严格是催化裂化工艺发展的推动力；强化重油裂化能力、改善产品分布、提高产品质量、减少污染物排放和提高经济效益是其发展的出发点；提高剂/油比、缩短反应时间、让不同的反应分区进行、将部分待生催化剂循环等是其基本手段。

关键词：催化裂化 催化剂 反应器 提升管 活性 选择性

中图分类号：TE624.41 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）06（c）-0094-04

Abstract：FCC Process is an important approach for oil refining industry to use petroleum resource effectively. The difference of feed property and product distribution between different oil refining enterprises makes the development of FCC process has a tendency of diversification. The driving force of the development of FCC process is that the quality of crude oil going worse and the more strict environmental protection requirements； the purpose of the development of FCC process is to enhance the heavy oil cracking ability， improve the distribution of products and product quality， reduce pollutant discharging， and increase economic benefit； and the basic methods are increase catalyst to oil ratio， decrease reaction time， let different reactions occurred in different regions， and recycle a part of spent catalyst， etc.

Key words：catalytic crack catalyst reactor riser activity selectivity

流化催化裂化（FCC）是炼油工艺中一种重要的二次加工工艺，其主要原料为常减压蜡油和渣油、焦化蜡油等重质馏分油，也可以回炼各种不合格轻、重污油；此外，FCC工艺还可用于加工其他原料，如：美国得克萨斯州KiOR公司开发了BFCC技术，采用该公司研制的催化剂和类似于目前炼厂流化催化裂化的工艺，将生物质先转化为可再生原油，然后再改质为与石油基产品几乎一样的汽油、柴油、喷气燃料和少量燃料油。第一套工业装置位于密西西比州哥伦布，年产约30 t产品[1]。催化裂化装置的产品有干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和少量重质燃料油馏分。气体产品经精制后用作化工原料或燃料，液体产品必须经过改质调和才能出厂。

催化裂化装置的特点是，轻质油（包括汽油和柴油）收率高，可达70～80wt%，而原油初馏的轻质油收率仅为10～40wt%；催化裂化汽油的辛烷值较高，研究法辛烷值可达85以上。催化裂化柴油的十六烷值低，常与直馏柴油调合使用，或者加氢精制提高十六烷值；催化裂化气体产品约占10～20wt%，其中90%是液化石油气，并且含有大量的C3、C4烯烃，是优良的石油化工和生产高辛烷值汽油组分的原料。

催化裂化装置将重质油轻质化生产高附加值的汽、柴油馏分和化工原料，是炼厂的核心装置；而使用催化剂的反应部分是该装置的核心。因此，催化裂化工艺的技术进步大多体现在其反应工艺和催化剂的改进和提高。

1 催化裂化新工艺

尽管催化裂化技术经过几十年的发展已较为成熟，但依然面临着以下问题：（1）催化裂化反应为复杂的平行―顺序反应，轻质油品（汽、柴油）为平行―顺序反应网络的中间产物，因此，反应深度控制非常关键。而在FCC反应器系统中，存在着流动/传递状态截然不同的4个区：进料区、反应区、出口区和汽提区，目前FCC反应系统的操作没有对每个区采用各自优化的操作条件，以匹配平行――顺序反应历程的要求，导致干气产率和焦炭产率高，轻质油品收率有待进一步提高；（2）随着原油日趋重质化和劣质化，FCC工艺需不断加工越来越差的原料。沸程分布很宽，种类繁多，原料组成极其复杂，不但含有带烷基侧链的多环烃类，还含有硫化物、氮化物、胶质、沥青质及重金属等。由于不同组成的裂化反应性能差异很大，故在同一反应器中采用同样的反应条件难以与各组成及其性质全面匹配，导致轻质油品收率损失，产品质量恶化[2]。（3）环保法规对加工过程的污染物排放和产品质量提出了越来越严格的要求。基于上述原因，近年来国内外炼油行业对催化裂化反应工艺进行了各种改进以满足不同的要求。下面简单介绍几种典型的催化裂化新工艺。

1.1 Shell公司的RFCC工艺

如图1所示，Shell公司的RFCC工艺有两种基础设计：第一种为加工中、低残炭原料的双容器结构型，第二种为加工高残炭原料的外置反应器类型[3]。

该工艺的主要特点是，根据原料性质和产品分布要求，原料油可从提升管侧面或底部喷嘴进入，在提升管内进行完全的选择性裂化；提升管出口封闭连接两级旋风分离器，将反应产物与催化剂快速分离，高效两段汽提，降低焦炭产率；强化催化剂循环，提高剂/油比。

1.2 Petrobras公司的IsoCAT工艺

如图2所示，IsoCAT工艺的特点是，提高原料预热温度，强化进料雾化分散效果；降低进料与催化剂的温差，提高剂/油比，从而改善产品分布，降低干气产率，提高液化气和汽油产率。该工艺与传统FCC工艺的主要差别见表1。

1.3 UOP公司的RxCat工艺

UOP公司的RxCat工艺反应再生系统见图3。其主要特点是，部分待生催化剂循环到反应提升管底部与再生催化剂混合后再与原料油接触，从而与原料油接触的催化剂温度更低，反应温度更低，达到同样的反应深度则需要更高的剂/油比，通过降低反应温度、提高剂/油比来达到优化产品分布的目的。

1.4 高苛刻度下行式HS―FCC工艺

高苛刻度流化催化裂化（HS一FCC）技术是由新日本石油公司和沙特King Fahd 石油矿产大学（KFUPM）等合作开发的新一代FCC技术，图4为该工艺的示意图。在HS-FCC工艺中，重质油喷入反应器后与粉末状催化剂一起下行，油品在此于600 ℃下在0.5 s内进行分解（常规FCC典型的操作在约500 ℃，接触时间为1～4 s），其丙烯产率在全丙烯生产工艺中是最高的，与常规FCC装置相比，高辛烷值汽油产率较低。该工艺产生35%的汽油和20%的丙烯，而常规FCC提升管装置的汽油产率约为43%，丙烯产率约为7.5%。该工艺与常规FCC工艺的产品分布对比情况见表2。

1.5 双提升管FCC工艺

为改善产品分布、同时加工不同性质的原料，国内外多家公司开发了双提升管FCC工艺并投入工业化应用。在该工艺中，性质不同的两种原料分别进入两根提升管，在不同的剂/油比、温度等反应条件下反应，可获得更加理想的产品分布。

图5是多产丙烯的双提升管FCC工艺示意图。第一根提升管与传统工艺一样，其不同之处是，在更高的剂/油比和反应温度下，将轻催化汽油在第二根提升管内回炼，丙烯产率可达到12%。

采用该工艺还可根据炼油企业的要求实现不同的产品分布。如：为了汽油和气体产率最大化，可将柴油或更重的馏分回炼进入第二根提升管，在较高的苛刻度下裂化而达到产品分布要求。

1.6 中石化石油化工科学研究院的MIP工艺

MIP工艺采用新型串联提升管反应器及相应的工艺条件，将反应提升管分成两个反应区：第一反应区采用高温、高剂油比、短接触时间，其苛刻度一般高于催化裂化反应，在短时间内使重质原料油裂化生成烯烃，并减少低辛烷值的正构烷烃组分和环烷烃组分；第二反应区为具有一定高度的扩径提升管，待生催化剂从反应沉降器循环一部分回到第二反应区，与通入的冷却介质（如粗汽油）混合以降低反应温度、延长反应时间，从而有利于异构烷烃和芳烃的生成，弥补因烯烃的减少而损失的辛烷值[4]。该工艺强化了催化裂化工艺二次反应，使裂化反应、氢转移反应和异构化反应具有可控性和选择性从而改善了产物的分布和产品的性质[5]。与常规FCC工艺相比，该工艺可显著降低产品汽油中的烯烃含量，同时保持汽油辛烷值不变或略高。近年来，石科院先后开发了降低干气和焦炭产率、多产高辛烷值汽油、多产丙烯等一系列MIP新技术[6]。

2 结语

综上所述，各种新工艺都是针对不同的产品分布和更高的产品质量要求开发的，很多指标参数打破了传统FCC工艺的极限，因而对FCC催化剂提出了更高的要求。更大的剂/油比和更短的反应接触时间要求催化剂具有更高的反应活性和更好的抗磨损性能；对于双提升管工艺，则要求催化剂具有适应不同原料的能力，既能裂化渣油，又能裂化轻汽油；在将部分待生催化剂返回到反应器的工艺中，要求催化剂具有较强的容炭能力，在其积炭达到一定程度时仍具有反应活性。此外，有些新开发的FCC工艺必须采用其专用催化剂。

催化裂化工艺仍将在炼油生产中起到核心作用。由于各炼油企业原料油性质的差异及其对产品分布的要求不同，催化裂化工艺的类型会多样化。总体趋势是，为适应绿色低碳经济时代的要求，进一步提高汽油和柴油的品质；降低污染物排放量；减少焦炭和干气产率，降低能耗物耗，追求装置效益最大化。此外，随着我国页岩气的开发及天然气化工和煤化工的发展，化工装置原料对炼厂的依赖程度会有所降低，更多的炼厂将要求车用燃料油产率最大化。

参考文献

[1] 程薇.KiOR公司用生物质流化催化裂化技术生产全烃类生物燃料[J].石油炼制与化工，2013（6）：25.

[2] 高金森，王刚，卢春喜，等.重油催化裂化反应工艺技术创新[J].中国石油大学学报，2013（5）：181-185.

[3] 中国石化炼油事业部.中国石化催化裂化生产技术交流论文集[C]//上海，2013.

[4] 张宇，杨进华.浅谈催化裂化技术进展[J].广州化工，2013（8）：28-31.

[5] 李鸿志・MIP技术在Ⅱ催化的工业应用[J].黑龙江科技信息，2013（26）：118.

[6] 董群.石油炼制催化裂化提升管技术[J].化工生产与技术，2013（2）：37-42.