热脱附/冷阱捕集/气相色谱

摘 要 采用热脱附/冷阱捕集/气相色谱-质谱法对土壤中挥发性有机物（17种）进行测定。以17种化合物（卤代烃和苯系物）为标准绘制标准曲线，各目标化合物的相关系数为0.9973～0.9998；检出限为0.02～0.13?g/kg；加标平均回收率为85.2%～ 98.5% ；RSD为3.17%～5.56%。本方法分析时间短、操作简单、灵敏高，测定结果较为满意。

关键词 土壤 挥发性有机物 热脱附/冷阱捕集 气相色谱-质谱法

挥发性有机物（VOCs）是一类常见的有机污染物，沸点一般为50～260℃ [1]。有机溶剂的使用和不当处置等都可能导致土壤受到挥发性有机物污染[2]；同时，大气、地下水、废水中挥发性有机物的迁移会导致土壤污染[3]。近年来，VOCs对土壤的污染越来越受到人们重视。非极性VOCs很容易被吸附于黏土或有机质中，使土壤受到污染；污染土壤一旦暴露到空气中，VOCs很容易挥发逸出，对人体健康造成严重危害[4] 。VOCs来源广泛，但由于其在土壤样品中残留浓度低且极易挥发，选择合适的分析方法十分重要。到目前为止，还没有普遍公认的测定土壤中挥发性有机物方法。美国EPA标准方法5035采用吹扫捕集法[5，6]，还有利用顶空固相微萃取技术测定卤代烃类和苯系物[7]，溶剂萃取技术测定苯系物[8]，顶空-气相色谱/质谱法测定土壤中挥发性有机物等[9]。本文针对土壤样品中VOCs（卤代烃和苯系物）采用热脱附/冷阱捕/气相色谱质谱法测定，并应用于实际样品分析。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Agilent 6890N GC/5975 MS气相色谱-质谱联用仪（美国Agilent公司）；带自动进样器的TDS2热脱附系统（德国GERSTEL公司）；标准制备器（德国GERSTEL公司）；HP-5MS毛细管色谱柱（60m×0.25mm×1.4?m）；液氮（冷阱制冷用）； 空热脱附管； GBW07430（GSS-16）土壤标准样品；高纯He气：99.999% ；甲醇：1级色谱纯99.999%；17种VOCs混合标准溶液（REVOC007）：2000?g/mL；17种挥发性有机物包括：异丁基苯、苯、叔丁基苯、1，2-二溴-3-氯丙烷、甲苯、1，4-二氯苯、2，2-二氯丙烷、六氯丁二烯、4-异丙基甲苯、奈、丙苯、1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、间二甲苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、邻二甲苯（Reagecon公司）。

1.2 标准溶液使用液的配制

用带聚四氟乙烯密封盖的2mL样品瓶，用甲醇将17种VOCs混合标准溶液（2000?g/mL）配制成100?g/mL标准使用液。

1.3 色谱质谱条件

1.3.1 气相色谱条件 载气为He气，柱流速：恒流模式1.00mL/min，柱温：初始40℃保持5min，以5℃/min升温至150℃ ，再以6℃/min升温至250℃ ，在250℃保持2min。分流比10∶1。

1.3.2 质谱条件 EI电离，电子能量：70eV；质谱接口温度：280℃；离子源温度：230℃；质谱扫描范围：35～400，扫描方式SIM。

1.4 热脱附条件

初温：30℃，升温速率：60℃/min，升温至300℃，在300℃保持3min进行热脱附；冷阱温度-10℃[10]。

1.5 样品采集与保存

采集表层5～30cm土壤样品，装在棕色广口瓶中，装满不留空隙并密封保存，尽快送至实验室。采样后将样品于4℃冷藏直到分析，存放区域须无有机物气体干扰，样品在采样后14d内完成分析[11]。

1.6 实验方法

称取0.5g土壤样品置于空热脱附管中，然后在样品前后2端用玻璃棉和不锈钢滤网堵住，制成样品管；通过自动进样器送入TDS2热脱附系统中，进行热脱附并经冷阱捕集，再通过二次解吸后测定；检测到的化合物用保留时间和质谱库进行定性，目标化合物用外标法定量。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线绘制

以17种VOCs混合标准溶液（REVOC007）配成100 ?g/mL标准使用液，通过标准制备器加入到0.5g GBW 07430（GSS-16）标准土壤中，以50mL/min流速通入He气2min，分别配制成浓度为0.025mg/kg，0.05mg/kg，0.1 mg/kg，0.2mg/kg，0.4mg/kg，1.0mg/kg，2.0mg/kg系列标准样品管，使用外标法进行线性回归，绘制标准曲线，各挥发性有机物回归方程和相关系数（见表1）。

2.2 方法精密度及检出限

以GBW07430（GSS-16）标准土壤作为空白样品，用混合标准使用液制成7个加标浓度为2?g/kg的空白加标样品进行连续分析，计算其标准偏差S，以3倍信噪比（ S/N= 3）计算检出限；另称取6份土壤样品，加入质量浓度为100?g/mL混合标准溶液（1?g），按“1.6”实验方法进行测定，计算其平均回收率、相对标准偏差。各化合物检出限、平均回收率、相对标准偏差结果（见表2） 。

2.3 加标样品总离子流图与化合物出峰顺序（见表3，图1）

结果表明，在测试条件下各挥发性有机物回收率为85.2%～98.5% ，相对标准偏差为3.17%～5.56%，精密度良好，方法检出限为0.02～0.13?g/kg，灵敏度高。

2.4 实际样品分析

应用本方法对本地区部分绿色食品种植基地采集的土壤样品进行分析（见表4）。

检测结果表明，土壤样品中挥发性有机物含量均不高，说明这些种植地区的土壤受到有机污染较少。

3 结语

用热脱附/冷阱捕集/气相色谱-质谱法可快速简便地分析土壤中挥发性有机污染物。方法灵敏度高、选择性好，能满足实验室对土壤中挥发性有机污染物测定的条件。

参考文献

[1] Marco A A， Ben J M， Alan P J.VOC immobilization in soil by adsorption， absorption and encapsulation[J].Journal of Hazardous Materials， 1997， 56（1-2）：225-226.

[2] 孙华.土壤中挥发性有机物的顶空制备方法研究[J]. 干旱环境监测， 2008， 22（2）：68-72.

[3] 卢迎红.土壤中挥发性有机物的测定 吹脱-捕集GC-MS法[J]. 辽宁农业科学， 2005， （2）：22-24.

[4] 张焕珠， 宋伟民.挥发性有机化合物对小鼠神经行为功能的影响[J]. 环境与职业医学， 2005， 22（2）：l12-115.

[5] Closed-system Purge-and-Trap and Extraction for Volatile Organics in Soil and Waste samples， EPA Method 5035 [S]. Revision o ， US Environmental Protection Agency， Washington， DC， 2002.

[6] EPA 5035， Closed-system purge-and-trap and extractionfor volatile organics in soil and waste samples[S].

[7] M.Llompart， K.Li， M.Fingas. Headspace solid phase microextraction（HSSPME）for the determination of volatile and semivolatile pollutants in soils[J]. Talanta， 1999， 48：451.

[8] Accelerated Solvent Extraction（ASE） of Hydrocarbon Contaminants （BTEX， diesel and TPH ） in soil[J]. Application Note324， Dionex， Sunnyvale， CA， 1997， 24：636.

[9] 钟岩.顶空-气相色谱/质谱法测定土壤中挥发性有机物[J]. 环境研究与监测， 201l， 24（1）：36-40.

[10] 莫达松.利用热脱附/冷阱捕集提取土壤中挥发性有机物的条件研究[J]. 化学分析计量， 2013， 22（2）：25-27.

[11] 刘慧， 朱优峰， 徐晓白， 等.吹扫-捕集气质联用法测定北京郊区土壤中挥发性有机物[J]. 复旦学报（自然科学版）， 2003， 42（6）：856-860.