2-甲基-5-氨基-6-氯苯酚合成工艺探讨

摘要：本工艺研究以大红色基G为原料，经过重氮、水解、氯化、还原、精制得到2-甲基-5-氨基-6-氯苯酚。作为高档的氧化性染发剂中新型偶联剂组分2-甲基-5-氨基-6-氯苯酚的研究开发内容和技术关键是要确立一条适合产业化生产的工艺路线和达到质量标准的产品纯化分离工艺以及经济合理的三废处理方法，针对各个因素和方法进行综合比较，结合实验室的工作来最终确定最佳工艺路线。

关键词：染发剂、新型偶联剂、原理、工艺

一、引言

研究和生产新型的染发用品是目前市场的需求，这正符合了人民对于健康的思维意识，作为高档的氧化性染发剂中偶联剂组分2-甲基-5-氨基-6-氯苯酚与常用的主要中间体（Primaryintermediates）组分复配，经过氧化偶联可产生出头发带有从深黄色到橄榄色的丰富色调。更重要的是它们具有色牢度高，极好的仿真性，良好的水溶性，存储稳定性高，没有毒性和皮肤过敏的问题。由于其精细化程度高、合成技术复杂，属国内空白，但经济附加值高。

二、概述

本文着重从染发剂的新型偶联剂2-甲基-5-氨基-6-氯苯酚合成工艺方面展开研究，力求研发出新型的染发产品，满足市场的需求。2-甲基-5-氨基-6-氯苯酚作为高档氧化剂的偶联体组分与常用的主要中间体组分复配，经过氧化偶联可产生出头发带有从深黄色到橄榄色的丰富色调，具有色牢度高、仿真性好等特点，是目前国际市场最具有发展前景的品种之一。以大红色基G为原料， 经过重氮、水解、氯化、还原、精制得到产品。本课题研究开发用于染发剂的新型偶联剂（Couplers）：化学名称：2-甲基-5-氨基-6-氯苯酚

结构式：

分子式：C7H8ClNO 分子量：157.5 性状：白色结晶粉末

熔点：86~88℃

三、合成原理

（一）、合成部分

经过大量的资料收集整理，根据选择合成路线应以原料价廉易得、反应步骤少、工艺条件简单、总收率高、设备投资少、三废易治理为原则，以大红色基G为起始原料，采取以下四步合成路线作为主要研究方案：

三废处理采用混合液治理技术经F－C催化微电解氧化还原、厌氧生化曝气处理和粉末活性炭吸附处理后达标排放。

（二）、仪器和试剂

仪器： WRS-1B 数字熔点仪（温度未校正， 上海易测仪器设备有限公司）、Nicolet 380 智能傅立叶红外光谱仪（美国尼高力仪器公司）、安捷伦6890-5975 气-质联用仪（美国安捷伦公司）、安捷伦1200 高效液相色谱仪（ 美国安捷伦公司） 、Advance-500 Hz 型核磁共振仪（瑞士Bruker 公司）。试剂：大红色基G、亚硝酰硫酸、硫酸、液氯、氯仿、甲苯、碘化钾、冰醋酸、铁粉、甲醇（AR）、纯碱、保险粉、EDTA。

四、实验流程示意图

五、实验步骤

1、重氮、水解：

化学反应式：

（1）、主反应

（2）、副反应

缩合、氧化成大分子等复杂的结焦反应。

操作步骤：

在2000ml三口玻璃烧瓶中，加入定量78%硫酸溶液，搅拌冷却下，加入定量的亚硝酰硫酸，在35~40℃，于1~2小时内均匀地将定量大红色基G慢慢加入烧瓶中（数据见表1），加毕，在35~40℃保温搅拌24小时。

在3000ml三口玻璃烧瓶中，放水420ml，搅拌下加入定量98%酸，加毕，将温度升至105℃，这时开始滴加重氮液。滴加速度维持反应温度在105~110℃。加毕，搅拌半小时。开循环水冷却，同时迅速加水至满。当温度降至40~50℃时，保温反应三小时。抽滤，滤饼清水洗涤三次，抽干，出料，晾干，称量。

（数据见表2）。

2、水解物精制：

操作步骤：

在500ml蒸馏瓶中，加入定量的水解物粗品，抽真空至745mmHg，搅拌下，升浴温至230℃，收集出馏温度为160℃的馏分，得水解物精制品。

（数据见表3）。

表3 水解物精制数据表

3、氯化：

化学反应式：

操作步骤：

在2000ml三口玻璃烧瓶中，搅拌下加入定量的溶剂氯仿和水解物精制品，加毕，将温度升至50℃。开始通入氯气，开循环水冷却，维持反应温度在45~50℃，约六小时将定量的氯通完，加入定量的冰醋酸和碘化钾，搅拌回流半小时，开循环水冷却，同时迅速加水至满。冰水冷却至10℃以下，抽滤，出料，晾干。

在500ml三口玻璃烧瓶中，加入氯化物粗品和定量的溶剂甲苯，回流半小时，自然稍冷，放料至烧杯重结晶，冰盐水冷却，静止过夜。次日抽滤出料，称量。（数据见表4）

表4 通氯数据表

4、还原、精制：

化学反应式：

（1）、主反应

（2）、副反应

硝基还原不完全而产生的：亚硝基物、羟氨以及偶氮化等不同阶段化合物。

操作步骤：

在1500ml三口玻璃烧瓶中，加入定量的水、铁粉、盐酸，搅拌下升温至95~100℃，活化半小时，均匀地将定量的一氯化物慢慢加入三口烧瓶中。维持反应温度在95~100℃。加毕，保温反应1小时，加纯碱，调节PH~8，加定量活性炭、甲醇，升温搅拌回流半小时。稍冷，趁热抽滤，用少量甲醇洗涤铁渣。

滤液加到1000ml单口烧瓶中，回收一定量的甲醇，搅拌下加入定量的水和保险粉，析出固体，冷至室温，抽滤得粗品。

在1000ml三口玻璃烧瓶中，加入定量的水、粗品、盐酸，搅拌下升温至60℃，加入定量活性炭，回流半小时，稍冷，放料抽滤，滤液回1000ml烧杯中，开循环水冷至30℃以下，加少量EDTA，用液碱调PH 3~4，加入少量保险粉，当PH~6.5时，结束调碱，开冰盐水冷至10℃以下，放料抽滤，水洗，抽干，烘干，称量，取样分析。（生产数据见表5）。

表5 还原、精制数据表

最终产品外观为白色粉末结晶固体，其技术指标：

含量： ≥99%（HPLC），Fe： ≤50ppm，Pb： ≤10ppm，As： ≤1ppm，灰份：≤0.5%，挥发份：≤0.2%

六、结语

（一）、2-甲基-5-氨基-6-氯苯酚的合成以大红色基G为起始原料，经重氮、水解、氯化、还原等反应的工艺路线，按优化条件试验结果，平均总收率为23.1%，表明工艺路线合理、可行。

（二）、本工艺路线合成的2-甲基-5-氨基-6-氯苯酚经红外光谱对照鉴定，核磁共振氢谱、质谱分析验证，表明产品结构一致。

参考文献：

［1］兰州大学，复旦大学，有机化学实验（第二版）. 高等教育出版社，1994

［2］徐寿昌.有机化学，第二版［M］.北京：高等教育出版社，1993.

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［4］姚日生,张洪斌,邓胜松,尤亚华. 特戊酰氯在全回流填料塔内一氯化反应选择性的研究[J]. 中国医药工业杂志，2003年08期

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［6］盛杰. 钢渣（铁氧化物）/亚铁离子还原硝基苯研究[D]，同济大学，2007年