与沉淀生成有关的三种“反常”问题探析

摘 要： 通过理论分析和计算，解释高中化学教学中存在的弱酸制强酸、难溶沉淀物质的转化及用CaCl溶液鉴别NaCO溶液和NaHCO溶液等与沉淀生成有关的“反常”问题。

关键词： 弱酸制强酸 沉淀转化 NaCO溶液 NaHCO溶液 分布分数

在高中化学教学中存在一些与常规不符的“反常”现象。若按常规学习，会给学生学习及教师教学带来困扰。本文就现行教材中出现的一些与沉淀生成有关的“反常”知识点进行分析，以期解惑。

一、“弱酸制强酸”

从化学学习接触到复分解反应开始，“强酸制弱酸”是一条较为普遍的规律，常用来解释CO气体制取的反应原理，分析CO通入CaCl溶液是否产生沉淀等问题。高中阶段在学习了弱电解质的电离平衡常数之后，就可以用Ka数值的大小判断酸性相对强弱，进而判断一个反应是否可以发生。如在澄清的苯酚钠溶液中通入CO气体，就发生如下反应[1]：

按照表1数据：Ka（HCO）>Ka（CHOH）>Ka（HCO），HCO的Ka小于苯酚，在溶液中不能电离出H与CHO结合生成CHOH，所以溶液中不会生成NaCO。在这个反应中，强酸制弱酸规律是成立的。但是存在以下两个反常情况，并不完全遵守强酸制弱酸的规律。

1.漂白粉的漂白原理[3]

在苏教版必修一专题2中，漂白粉漂白原理表示为：Ca（ClO）+CO+HO=CaCO+2HClO，该式用来解释漂白粉在潮湿空气中变质失效的过程。按表1数据比较Ka（HCO）>Ka（HClO）>Ka（HCO），按照强酸制弱酸的原理，Ca（ClO）溶液中通入CO应生成Ca（HCO）而不是CaCO。之所以生成CaCO，是因为有Ca存在的条件下，反应体系中存在如下平衡：HCO+Ca+ClO？葑CaCO+HClO，难溶物CaCO的生成促使平衡正向移动。若在NaClO溶液中通入CO，因无难溶物生成，则反应不会生成CO：NaClO+CO+HO=NaHCO+HClO。

2、CuSO溶液吸收HS气体

硫酸铜溶液可以用来吸收或者检验HS气体：CuSO+HS=CuS+HSO。在这个反应中，弱酸（氢硫酸）制强酸（硫酸）的反应得以发生，是因为CuS的溶度积极小K=1.27×10，硫酸中的H无法与CuS电离出的微量的S生成HS气体逸出，因此CuS将以沉淀的形式在HSO溶液中析出，可做如下计算。

已知HS的K=5.7×10，K=1.2×10，Ksp（CuS）=1.27×10，代入上式得c（H）=7.3×10mol/L。如此大浓度H的硫酸显然是不存在的，所以CuS可以在硫酸中沉淀出来，出现弱酸制强酸的反常。但如果是FeSO溶液，则无法吸收HS气体生成FeS沉淀，因为K（FeS）=6×10，同理代入c（H）=，得到c（H）=3.38×10mol/L。这个浓度的H在硫酸溶液中是很容易达到的，所以FeS无法在HSO4中沉淀析出。

二、沉淀的转化――由K较小的沉淀转化为K较大的沉淀

苏教版选修《化学反应原理》在专题三“难溶电解质的沉淀溶解平衡”单元中提到，“一般来说，溶解能力相对较强的物质易转化为溶解能力相对较弱的物质”。但本书同时提到重晶石BaSO的处理，是用饱和NaCO溶液处理BaSO使其转化为可溶于酸的BaCO，数据显示K（BaSO）=1.1×10，K（BaCO）=5.1×10，BaSO转化为BaCO是“溶解能力相对较弱的物质转化为溶解能力相对较强的物质”，是反常的。之所以出现反常，是因为用饱和NaCO溶液处理重晶石时，体系中存在以下平衡：

BaSO（s）+CO？葑BaCO（s）+SO

在充分搅拌的饱和BaSO4溶液中，c（Ba）=c（SO）===1.05×10mol/L，则使Ba转化为BaCO沉淀所需c（CO）===4.9×10mol/L。饱和NaCO溶液浓度为1.14mol/L，显然远大于4.9×10mol/L，因此多次用饱和NaCO溶液处理可以使BaSO不断转化为BaCO而酸溶。

三、NaCO溶液和NaHCO溶液的鉴别

在教学中，通常用CaCl（或BaCl）溶液鉴别NaCO溶液和NaHCO溶液，理由是依据复分解反应原理，在NaCO溶液中加入CaCl溶液会生成CaCO沉淀，而NaHCO溶液中加入CaCl溶液，互相交换离子之后溶液中是易溶于水的NaCl和Ca（HCO），无法生成沉淀。已知饱和NaCO溶液浓度为1.14mol/L，饱和CaCl溶液的浓度6.7mol/L，在实际操作中，若将浓度足够小的0.02mol/LNaHCO溶液和0.02mol/LCaCl溶液混合，仍然有浑浊出现[6]，这对复分解反应原理来说是一种“反常”。现分析如下。

在等体积混合后的溶液中，c（NaHCO）=0.01mol/L，其中c（H）[7]===4.95×10mol/L，按照NaHCO溶液中各成分的分布分数，δ（CO）[8]====，将K=4.3×10，K=5.6×10代入得δ（CO）==0.011，则c（CO）=0.01mol/L×δ（CO）=0.01mol/L×0.011=0.00011mol/L。又知Ksp（CaCO）=2.9×10，混合溶液中c（Ca）×c（CO）=0.01mol/L×0.00011mol/L=1.1×10>Ksp（CaCO），因此有沉淀生成。由以上分析可见，NaHCO溶液中加入CaCl溶液，仍将生成沉淀，因此在没有浓度数据的鉴别题中，实际上是无法用CaCl溶液完成NaCO溶液和NaHCO溶液的鉴别的。

参考文献：

[1]王祖浩.有机化学基础选修（第四版）[M].凤凰出版传媒集团，江苏教育出版社，2014：73.

[2][4][7][8]华中师范大学，东北师范大学，陕西师范大学等.分析化学第四版（上册）[M].北京：高等教育出版社，2011.

[3]王祖浩.化学1必修第六版[M].凤凰出版传媒集团，江苏教育出版社，2014：44.

[5]王祖浩.化学反应原理选修第五版.凤凰出版传媒集团，江苏教育出版社，2014：91.

[6]邵心阳，等.CaCl溶液能否鉴别NaCO溶液与NaHCO溶液的实验探究[J].化学教学，2012（10）：53-54.