反向偏压调制下I型阱结构体系光致发光特性的研究

摘 要：实验过程中研究了8-hydroxyq-uinoline aluminum（Alq3）和2-（4-biphenylyl）-5（4-tert-butyl-phenyl）-1，3，4-oxadiazole（PBD）构成的I型有机阱结构器件在反向偏压调制下的光致发光。器件的光致发光光谱主要是Alq3的发光，不同周期数的阱结构器件在反向电场作用下，光致发光的猝灭程度不同。

关键词： 光致发光；猝灭；阱结构；光谱

中图分类号：O482.3 文献标识码：B

Study on the Photoluminescence Properties of Type I Quantum Well System under Reverse Bias Modulation

ZHU Hai-na1，2， XU Zheng2， ZHENG Ning1， ZHANG Lian1， CHEN Zi-jian1

（1. Department of Electrical and energy， Tianjin Sino-German Vocational Technical College， Tianjin 300350， China； 2. Key Laboratory of Luminescence and Optical Information， Institute of Optoelectronic Technology， Beijing Jiaotong University， Beijing 100044， China）

Abstract： The photoluminescence of organic devices of type I quantum well structure consisting of 8-hydroxyq-uinoline aluminum （Alq3） and 2-（4-biphenylyl）-5（4-tert-butyl-phenyl）-1，3，4-oxadiazole （PBD） under reverse bias modulation have been studied. Photoluminescence spectrum of these devices is mainly about Alq3. The photoluminescence of quenching of degree of different cycle number of well structure devices， under reverse electric field modulation are different.

Keywords： photoluminescence； quenching； well structure； spectrum

引 言

量子阱结构器件首次于1970年在无机半导体领域中被研究[1]，对无机半导体材料量子阱的研究，给半导体科学注入了新的活力[2-5]。在无机半导体激光器的研究方面，量子阱结构是改善器件性能的重要途径之一，量子阱结构具有降低状态密度、提高增益、降低阈值、提高调制带宽、改善注入稳定性等优点。由无机半导体材料制成的半导体量子阱结构器件，表现出许多特殊的与量子尺寸效应相关的输运特性和光学性质。由于量子阱结构器件具备这些优越特性，人们把量子阱结构引入到有机发光器件中，以期望提高有机器件的性能。So和他的合作者们首次研究了有机阱结构器件[6-7]，他们报导了由3、4、9、10 perylenetetracarboxylic dianhydride（PTCDA）和3、4、7、8 naphthalenetetracarboxylic dianhydride（NTCDA）组成的有机阱结构器件，观察到由PTCDA和NTCDA构成的量子阱结构的吸收峰移向高能方向，并解释为激子限制和量子尺寸效应。自此之后有机阱结构器件开始被广泛研究[8-9]。Ohmori等人[10]在有机阱结构器件中得到了量子限制效应并利用有机阱结构作为发光层提高了器件的发光效率，发现其发光峰蓝移和光谱窄化的现象，将蓝移归因为激子限制效应。还有一些研究者证明了I型阱结构器件中的由垒层向阱层能量传递比II型阱结构器件更有效[11-12]。这些基础性工作必将有助于进一步理解有机量子阱结构的发光机理和改善器件的性能。

实验过程中制备了类似于I型量子阱结构的器件，讨论了I型阱结构器件在反向偏压调制下的光致发光猝灭。在薄膜中的有机分子被激发光激发后，由激发态返回到基态共有如下三种方式：（1）辐射跃迁——发光；（2）激子解离成自由电荷；（3）无辐射跃迁[13]。我们主要研究了激子解离导致的发光猝灭。利用PBD和Alq3两种材料制备了不同周期数的I型阱结构器件，不同周期数的阱结构器件在反向电压作用下，发光猝灭强度不同。多周期的阱结构中光致发光的猝灭强度要比1个周期的阱结构器件弱。当周期数大于2时，在反向偏压调制下，光致发光随着周期数增大猝灭相对增强。

1 实验内容

研究过程中，制备了几种I型有机阱结构的器件，构成阱结构所用的有机材料为PBD（2-（4-biphenylyl）-5（4-tert-butyl-phenyl）-1，3，4-

oxadiazole），Alq3（8-hydroxyq-uinoline aluminum），它们的分子结构式如图1所示。利用PBD和Alq3两种有机材料的能级不同，制备了类似于无机半导体I型有机阱结构的样品，其中Alq3作为结构中的电子的势阱层，PBD作为电子的势垒层。我们研究了这种阱结构器件在反向偏压调制下的光致发光特性。图2给出了一个周期的I型阱结构的能级结构图。

我们在器件的制备过程中，保证所有器件的总厚度均为42nm，以避免有机层的厚度对光致发光强度的影响。同时为了保证不同结构的器件中，每一种材料对光的吸收能力一致，也使得每一种有机层的总厚度保持不变。表1给出了实验过程中所制备的所有器件，实验过程中所制备的器件结构图如图3所示，图中的n代表了所制备的阱结构的周期数，n的值分别为1、2、3和4，分别对应着器件A、B、C和D。

ITO衬底玻璃在使用之前，先用洗涤剂反复擦洗，再依次用丙酮、无水乙醇、去离子水进行超声清洗，每种溶液清洗10分钟，然后用氮气吹干。有机薄膜依次生长在ITO玻璃衬底上，有机材料的沉积过程是在多源有机分子气相沉积系统中进行的，将所用的有机材料粉末放入到石英坩埚中，将石英坩埚放在蒸发源内，每个蒸发源的温度可以单独控制。按照器件结构依次蒸镀有机材料，真空腔的大气压强为5×10-5Pa，蒸发速率为0.06nm/s。当有机材料蒸镀结束后，将蒸镀好有机功能层的样品，利用机械手传送到金属镀膜腔体中制备金属铝电极。无机腔的大气压强为8×10-4Pa，Al的蒸发速率为1nm/s。

实验中所有的测量均在常温常压下进行，光谱图采用了美国SPEX公司的Fluorolog-3型荧光分光光度计（光谱仪）进行测量，Keithley 2400作为直流电源，激发源为氙灯，在基片侧边沿探测出射光。

2 结果与讨论

2.1 不同电压调制下I型有机阱结构器件的光致发光

在测量过程中，我们给器件施加了反向的偏置电压，这主要是为了避免：（1）电致发光的发生；（2）注入电流产生的焦耳热，使激子离化。首先测量了四种器件在不同的反向偏压下的光致发光光谱，得到的四种器件在反向偏压调制下的光致发光光谱的变化趋势是一致的，均得到了反向偏压调制下光致发光的猝灭。我们在这里以器件A在不同反向偏压调制下的光致发光光谱（激发光的波长为310nm）为例进行讨论。图4给出了器件A在激发波长为310nm的条件下，不同反向电场调制下的光致发光光谱。该光谱中出现一个来自Alq3的约515nm处的主发光峰，并且Alq3的发光峰强度随反向电压的增大而减弱。同时也观察到了位于380nm左右处微弱的的PBD的光致发光。器件的光致发光主要为Alq3的发光，PBD的发光强度很弱，这主要是因为Alq3光致发光的量子效率要比PBD大。另一方面，如图5所示，PBD的光致发光与Alq3的吸收光谱存在很大的重叠部分，所以这两种材料在光致发光过程中会存在很强的由PBD层向Alq3的能量传递。所以在器件A的光致发光光谱中Alq3的发光占主导地位，而PBD的发光强度却很弱。

在图4所示的反向偏压调制下器件A的光致发光光谱中，Alq3的发光峰强度随反向偏压的增大而明显减弱，这一现象主要是因为器件在光致发光过程中，首先通过光激发产生激子，然后这些激子在电场的作用下会发生正负电荷的分离，激子会被离化，形成单独的电子和空穴，这样就导致发光材料的发光猝灭现象。同时在图4中也观察到反向偏压的调制下，Alq3的发光猝灭比较明显，而在反向电压增强的过程中，PBD发光强度的变化很小。在所制备的器件结构中，两种有机材料都是电子传输材料，迁移率在同一个数量级，二者的介电常数也基本相同（有机材料的介电常数认为在3左右），因此当器件中加上反向电压时，可以近似认为分布在Alq3和PBD层内的电场强度相同。由此可以确定：两种有机材料层的猝灭情况不同与电场在器件中的分布无关。在本实验中PBD的光致发光光谱与Alq3的吸收光谱几乎完全重叠，这说明由PBD层向Alq3层的能量传递占有很重要的地位，所以能量传递的存在导致PBD层本身的发光很弱，并且在电压改变的情况下猝灭现象不明显。因此在这种阱结构的器件中，反向电压调制下，器件中光致发光猝灭主要是来自于Alq3的激子解离。

2.2 周期数对场调制下I型有机阱结构器件光致发光的影响

场调制下阱结构器件的激子解离后产生的自由电荷（电子和空穴）的去向主要有以下三种：（1）界面态俘获；（2）电子和空穴在Coulomb吸引力作用下相互俘获重新结合成激子，复合发光；（3）电子和空穴隧穿过势垒，在电极处猝灭。

本文研究了场调制下，不同周期数PBD/Alq3阱结构器件的激子离化情况，讨论了四种不同周期数阱结构器件在激发光为310nm时，反向偏压由0 V变化到14 V的光致发光光谱。不同周期数的器件的光致发光在电场调制下的猝灭情况是不同的，图6给出了在不同反向偏压下器件A、B、C、D的光致发光相对强度与电压的关系。从该图可以看出，四种阱结构器件的光致发光强度都随所加反向偏压的增强而减弱，在这种阱结构器件中，电场导致的光致发光猝灭与反向电压的大小成正比关系。随着所加电压的增大，不同周期数阱结构器件的光致发光猝灭的强度是不同的。其中器件B、C和D分别是具有2个、3个和4个周期的阱结构器件，它们的光致发光随电压增加的猝灭强度，都比只有1个周期阱结构的器件A随电压增加的猝灭强度相对要弱。这主要是因为，我们所制备的阱结构为I型阱结构，在这种结构中，解离后的电子和空穴会被限制在势阱层Alq3层中，从而上面所提到的过程（2）会发生，也就是激子解离后产生的电子和空穴可以再复合形成激子发光，所以在这种I型量子阱结构器件中发光猝灭会比较弱。在具有2个周期的阱结构器件（器件B）中的激子随着反向偏压的增加光致发光猝灭强度最小。当阱结构的周期数大于2时，随着所加反向偏压的不断增加，光致发光的猝灭强度会相对增大。一方面当阱结构的周期数大于2时，器件的界面态增多，因而在器件中，过程（1）界面态俘获会增强，这使得器件中激子的猝灭增强；另一方面，周期数小的阱结构器件阱层和垒层较厚，解离形成的自由电荷很难扩散而越过势垒层，更容易被束缚在阱中，在Coulomb吸引力作用下它们可以相互俘获重新结合成激子，复合发光，这一过程减弱了材料的光致发光猝灭。而对于阱结构器件的周期数大于2时，由于周期数增多，为保证每种材料的总厚度不变，器件中每一个有机层都会变得越来越薄，这样激子离化后产生的电子和空穴会更容易遂穿到相反电极猝灭，所以上面提到的过程（3）电子和空穴隧穿过势垒，到达电极处猝灭会增强。因此当阱结构的周期数大于2时，过程（1）和过程（3）都会增强，这导致光致发光随电压的增加猝灭强度会相对变强，并且这种发光猝灭强度随着阱结构周期数的增多而变得越来越强。

3 结 论

利用PBD和Alq3两种材料制备了四种不同周期数的I型有机阱结构器件。器件的光致发光主要是Alq3发光，原因是在光致发光过程中会存在很强的由PBD层向Alq3的能量传递。不同周期数的阱结构器件在反向电压作用下，发光猝灭强度不同，多周期的阱结构中光致发光的猝灭强度要比1个周期的阱结构器件弱，原因是I型阱结构中激子解离后的电子和空穴会被限制在势阱层Alq3层中，再复合形成激子发光。当周期数大于2时，在反向偏压调制下，光致发光随着周期数增大猝灭相对增强，原因是当周期数大于2时，周期数增大会导致界面态俘获，以及电子和空穴隧穿过势垒到达电极处猝灭都会增强，因此当阱结构的周期数大于2时，反向偏压下光致发光随着周期数增大猝灭相对增强。

参考文献

[1] Esaki L， Tsu R. IBM J Res Dev. 1970， 14： 61.

[2] J. Genest， R. Béal， V. Aimez， J. J. Dubowski. ArF laser-based quantum well intermixing in InGaAs/InGaAsP heterostructures[J]. Appl. Phys. Lett.， 2008， 93： 071106.

[3] Y. Shirota， Y. Kuwabara， H. Inada. Multilayered Organic Electroluminescent Device Using a Novel Starburst Molecule， 4，4'，4"-tris3-methylphenylphenylam-ino triphenylamine， as a hole transport material[J]. Appl. Phys. Lett.， 1994， 65（7）： 807-809.

[4] C. Adachi， K. Nagai， N. Tamoto. Molecular design of hole transport materials for obtaining high durability in organic electroluminescent diodes[J]. Appl. Phys. Lett.， 1995， 66（20）： 2679-2681.

[5] W. Feng， V. V. Kuryatkov， A. Chandolu， D. Y. Song， M. Pandikunta， S. A. Nikishin， M. Holtz. Green light emission from InGaN multiple quantum wells grown on GaN pyramidal stripes using selective area epitaxy[J]. J. Appl. Phys.， 2008， 104： 103530.

[6] So F F， Forrest S R， Shi Y Q， Steier W H， et al. Quasi-epitaxial growth of organic multiple quantum well structures by organic molecular beam deposition[J]. Appl. Phys. Lett.， 1990， 56（7）： 674-676.

[7] So F F， Forrest S R. Evidence for exciton confinement in crystalline organic multiple quantum wells[J]. Phys. Rev. Lett.， 1991， 66（20）： 2649-2652.

[8] D. W. Zhao， S. F. Song， S. L. Zhao， Z. Xu， Y. S. Wang， X. R. Xu（赵德威，宋淑芳，赵谡玲，徐 征，王永生，徐叙瑢）. 有机多层量子阱结构的光致发光特性的研究[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis（光谱学与光谱分析）， 2007， 27（4）： 625-628.

[9] C. Ma， H. Wang， Y. Y. Hao， Z. X. Gao， H. F. Zhou， B. S. Xu（马 晨，王 华，郝玉英，高志翔，周禾丰，许并社）. 一种新型结构的黄光有机电致发光器件[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis（光谱学与光谱分析）， 2008， 28（7）： 1479-1482.

[10] Y. Ohmori， A. Fujii， M. Uchida， C. Morishima， K. Yoshino. Observation of spectral narrowing and emission energy shift in organic electroluminescent diode utilizing 8-hydroxyquinoline aluminum/aromatic diamine multilayer structure[J]. Appl. Phys. Lett.， 1993， 63（14）： 1871.

[11] S. Fujita， T. Nakazawa， M. Asano. Comparative Study of Photoluminescence Dynamics of Tris （8-hydroxyquinoline） Aluminum-Based Organic Multilayer Structures with Different Types of Energy Lineups[J]. Jpn. J. Appl. Phys.， 2000， 39： 5301-5309.

[12] J. Z. Huang， Z. Xu， S. L. Zhao， H. N. Zhu， D. D. Song. Study on energy transfer in organic multilayer well structure[J]. Synth. Met.， 2007， 157： 739-742.

[13] A. Nollau， M. Hoffmann， T. Fritz， K. Leo. Dissociation of excitons in organic dye layers of perylene derivatives[J]. Thin Solid Films， 2000， 368： 130-137.

作者简介：朱海娜（1983-），女，天津人，天津中德职业技术学院讲师，博士研究生，主要研究方向为有机电致发光、新能源应用技术，E-mail：。