退火温度对真空热蒸发法ZnS:In薄膜光电性能的影响

摘 要：采用真空热蒸发工艺，在ITO基片上分别制备ZnS薄膜和In薄膜，在正交实验条件下，以2%掺杂浓度的In原子掺杂可获得较高的载流子浓度，在此基础上，研究了不同退火温度对ZnS：In薄膜的光、电性能的影响。

关键词： ZnS薄膜；In掺杂；真空热蒸发；光电性能；退火

中图分类号：TN304.8 文献标识码：A

Influence of Annealing Temperature on Photoelectric Properties of ZnS：In Thin Film by Thermally Evaporation Method

CHEN Jin-huo， LI Wen-jian， CHENG Shu-ying

（College of Physics and Information Engineering， Fuzhou University， Fuzhou Fujian 350108， China）

Abstract： By thermally vacuum-evaporation technology， the thin film of ZnS layer and In layer were fabricated on ITO glass， which further was annealed under different condition to form ZnS：In thin film. In this work， 2% concentration of In atoms was adopted to obtain carrier concentration as high as possible. Furthermore， the influence of annealing temperature on Photoelectric Properties of ZnS：In Thin Film was studied.

Keywords： thin film of ZnS； In doping； thermally vacuum-evaporation； photoelectric properties； annealing

引 言

II-VI族化合物ZnS具有优良的物理化学性质，由于它同时具有化学性质稳定，含量丰富，无毒环保等优点，因而发展前景被非常看好，目前ZnS在光学镀膜、光电导体及光伏器件等诸多领域均获得重要应用[1，2]。在光伏电池方面，基于ZnS作为窗口层的太阳能电池的转换效率较高，接近于有毒CdS材料的太阳能电池[3]，因而ZnS被认为是无毒环保型太阳能电池窗口层材料的最佳选择。为进一步发挥ZnS在该方面的应用潜力，通过合适的制备工艺获取高质量ZnS薄膜，并以合适的掺杂工艺及后处理措施获取较高载流子浓度、较高迁移率和较高的光学透过率能力是ZnS在光伏领域应用的关键。但另一方面，目前关于ZnS的掺杂研究大多集中于发光型ZnS材料方面，而对作为半导体材料的ZnS掺杂研究则较少，更甚的是，仅有的一些关于半导体材料型ZnS掺杂研究又较多集中于Al掺杂方面[4-6]。本文考虑到In离子和Zn离子在物理和化学性质上具有较高的相似性，并综合考虑真空热蒸发法在工艺和成膜质量上的优势，拟用真空热蒸发工艺制备ZnS：In薄膜，并研究了退火工艺对ZnS：In薄膜光电性质的影响。该方法尚未见相关报道，具有一定的研究意义。

1 ZnS：In薄膜的制备

本文采用ITO基片作为衬底制备ZnS薄膜。制备前对ITO进行常规物理清洗后，分别在甲醛溶液和丙酮溶液中各超声清洗10分钟，之后烘干基片，将之送入真空腔体开始采用真空热蒸发工艺制备ZnS薄膜（采用ZnS块体材料作为蒸发源）。制备过程中的控制主要工艺条件如下：腔体真空度为3×10-5Torr，基片温度为200℃，沉积速率为2.5A/秒。待ZnS薄膜厚度达120nm后，关闭ZnS蒸发源，进而以ZnS膜层为衬底并以1A/秒的速率在其上方沉积In原子金属层，当In层厚度达到所需厚度后（由需要添加的掺杂量确定），接着以同样的工艺在上方继续沉积120nm厚的ZnS薄膜。之后关闭蒸发源并使其自然冷却到室温，并送入硫化炉在Ar2气氛中进行退火处理。在退火工艺结束后，使样品自然冷却到室温，取出样品，分别测量基片的光学和电学性质。实验中采用X射线衍射仪对ZnS样品物相结构进行测试分析；采用kethely 4200半导体参数测试仪测量样品电阻；采用紫外-可见分光光度计测量样品的紫外、可见光和近红外区的透光率。

为达分析目的，本文分别制备本征ZnS薄膜和ZnS：In薄膜，并对比分析光电性能的变化情况。

2 结果与讨论

本文在前期工作基础上，分别研究了1%、2%、4%、6%、8%、10%浓度的In掺杂对ZnS导电能力的影响，结果发现2%浓度In离子的ZnS具有最佳导电能力。为此，本文根据正交实验原理，用掺杂为2%的In原子来制备ZnS薄膜，在此基础上研究了不同退火工艺对ZnS薄膜的光电性能的影响。

首先，本文采用XRD手段研究了ZnS：In薄膜的物相结构，结果如图1所示。

图1表明，在450℃退火温度下，未掺杂ZnS薄膜和2%浓度In掺杂ZnS薄膜的两个样品均显现（111）方向优先生长，实验中未见其它方向的衍射峰，可见实验样品中没有其它物相存在。掺杂前后，ZnS薄膜的衍射峰的峰高和半峰宽均未见明显改变，说明2%浓度的In原子掺杂并未明显改变ZnS薄膜的物相结构。除此之外，本文还研究了其它退火温度（300℃、350℃、400℃、450℃、500℃）下ZnS薄膜和ZnS：In薄膜的XRD图像，它们均获得了同样的结果（因篇幅限制，图谱不予显示）。

在确认薄膜成分的（ZnS薄膜）的前提下，本文研究了不同退火温度对ZnS光电性能的影响。

图2所示为不同退火温度下ZnS：In薄膜的吸收光谱。由图2可知，不同退火温度对ZnS：In薄膜的吸收曲线略有影响，尤其在退火温度达450℃时，ZnS：In薄膜的吸收曲线已有相对明显的变化。另外，随着退火温度的增加，图2还表明ZnS：In材料的禁带宽度也跟着发生改变，分别从300℃时的3.56eV降低到450℃时的3.49eV。不同的禁带宽度通常被认为与晶粒尺寸效应和Burstein-Moss效应有关[7-9]，此处不予赘述。

为进一步研究ZnS的光电性能，本文采用肖特基方法测量了ZnS薄膜的载流子浓度n，并用吉时利4200半导体参数仪测量了“相同尺寸”下ZnS薄膜的电阻R。根据R和n的关系，可进一步分析出载流子迁移率随退火温度的变化情况。

表1表明，未掺杂时ZnS显n型，这主要是来源于ZnS薄膜中的S空位缺陷的缘故，S原子的逸出使Zn原子能提供出额外的自由电子。表1还表明，随退火温度增加，载流子浓度跟着增加，说明S空位浓度随退火温度增加存在增大的趋势。此外值得注意的是，在较低退火温度（如350℃）下，实验表明，增加退火温度不但能提升载流子浓度，而且能使载流子迁移率也获得增加。然而当退火温度超过400℃时，虽然本征ZnS载流子浓度能继续获得提升，但载流子迁移率却出现了降低的情况。这说明虽然一定的退火温度可有效提升载流子浓度及载流子迁移率（这与晶粒变化情况，如晶界上的缺陷减少存在一定的关系），但较高的退火温度（如超过400℃以上）下，尽管ZnS薄膜中的载流子浓度仍可有一定程度的上升，不过此时膜层质量不但没有提升，反而一定程度有所劣化。由上述研究可知，对ZnS：In的研究中应在500℃左右对退火温度作折中选择。

表2给出了2%掺杂下，ZnS：In薄膜载流子浓度与退火温度的关系。测试结果表明，与掺杂前情况相比，掺杂后的ZnS薄膜载流子浓度普遍增加了约2个数量级左右（如图3所示）。对比表1结果可知，如此大幅度的载流子浓度提升只可能来自于源于掺杂原子In离子的贡献（即+3价的In3+替代了+2价的Zn2+），而非来自于S空位影响关顾。与本征ZnS薄膜类似，ZnS：In薄膜中的载流子浓度也随退火温度增加而增大，这是由于在较高退火温度下，In原子可充分扩散进薄膜，同时以更高浓度的In3+替代了Zn2+位置而导致的。但与本征ZnS薄膜不同的是，在所研究的退火温度范围内，ZnS：In薄膜载流子迁移率随退火温度增加并非显现先上升后下降的趋势，而是一直作显著上升（尤其在400℃以上，这种上升情况不但不停止或降低，反而变得更加显著），可见，这是ZnS：In薄膜与本征ZnS薄膜存在的明显不同。这种变化情况并非来源于掺In导致薄膜质量劣化，进而导致电子迁移率降低，相反，根据表1、表2所测电阻变化分析来看，掺杂前后电阻降低的量级更甚于载流子浓度量级的变化情况，这表明掺In后，薄膜中载流子迁移率不但没有降低，反而有所增加。

为进一步对上述情况进行分析，本文测量了掺杂前后的ZnS薄膜的SEM图像，如图4所示。由图4可见，In原子掺杂前，ZnS薄膜的表面质量高于掺杂后的ZnS：In薄膜（更平整），但ZnS：In的晶粒尺寸却更大。更大的晶粒尺寸有助于降低ZnS：In薄膜的内部缺陷密度，进而获得更高的载流子迁移率，然而粗糙的边界导致晶界缺陷增加，降低了载流子迁移率。可见，两种位置的缺陷存在着一定的竞争关系。为此，研究中通过退火工艺可一定程度上改善薄膜的表面形貌，进而部分消除晶界间的缺陷密度，使得载流子迁移率有所提升（如表2所示）。表2中500℃下退火结果表明，继续通过增加退火温度可望继续改善ZnS：In薄膜的表面形貌，这对继续改善载流子迁移率至关重要。综上，In掺杂与其它掺杂原子不同，它能较大程度地提升n型载流子浓度，并在一定程度上提升载流子迁移率，然而，薄膜的表面形貌同时却发生一定程度劣化。可见，在流子浓度可被满足（掺In较Al杂质更有效提升载流子浓度）的情况下，如何提升In掺杂对膜层质量的影响是ZnS：In薄膜研究中一个更应值得关注的课题。

根据上述研究结果，鉴于500℃下退火ZnS：In具有更高的载流子浓度和载流子迁移率，本文进一步测试该条件下ZnS薄膜的光学性能的变化情况。

退火前，ZnS：In薄膜通过肉眼可见淡灰色，这是因为In原子尚未完全扩散到ZnS薄膜的缘故。退火后，待In离子扩散进ZnS薄膜，样品透光性获得显著增强。图5表明，退火后掺In型ZnS薄膜的透光性已类似或接近于未掺杂ZnS薄膜的情况，这说明掺In对ZnS薄膜的光学性能影响非常有限，掺杂前后的样品均有较高的透光性，在可见光区域内的平均透过率达85%以上，说明薄膜内部的缺陷和杂质对可见光吸收很小。当波长在350nm以下区域，光透过率急剧下降，这是由于随着光子能量的增加，超过ZnS禁带宽度后，束缚层电子被光子激发，因而出现一定程度的吸收，这在图2中可得到同样说明。同样地，在接近区域的吸收边证明，掺In并没有改变ZnS薄膜的基本能带结构。

3 结 论

采用真空热蒸发法制备工艺及正交实验方法，研究了2%浓度In掺杂下，不同退火温度对ZnS：In薄膜光电性能的影响。研究表明，In离子的引入并未产生新的物质，也未改变ZnS的物相，通过In掺杂能大幅度降低ZnS的电阻，这同时归功于ZnS薄膜中的载流子浓度和迁移率均被一定程度提高的缘故。退火工艺对ZnS：In的光电性能有重要影响，500℃退火温度以下，对2%浓度掺杂的ZnS：In薄膜，退火温度越高，载流子浓度和载流子迁移率均越高，同时研究结果表明，In掺杂一定程度上劣化了ZnS薄膜的表面质量。实验表明真空热蒸发法掺In工艺能较大程度提升载流子浓度，在此前提下，如何降低In掺杂对膜层质量的影响，与提升载流子浓度具有同等重要的作用。此外，In离子掺杂并未降低ZnS的光学性能。

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作者简介：陈金伙（1979-），男，福建莆田人，博士，研究方向为微纳电子器件与电路，E-mail：。