退火对薄膜结构影响

自然界中氧化钛主要以三种结构存在：金红石、锐钛矿、板钛矿，在薄膜中一般只观察到金红石、锐钛矿及其无定形结构[1]。氧化钛薄膜具有优良的介电、压电、气敏和光催化性能，在微电子、光学、传感器和光催化方面有着重要的应用。氧化钛坚硬、抗化学腐蚀，在整个可见和近红外光谱区都是透明的。TiO2薄膜因其在可见光区透射率高、折射率大、化学稳定性高、强度大、硬度高，己被广泛地应用于光电转换、电致变色窗、太阳能电池、薄膜光波导、干涉滤波片和抗反射涂层等领域[2~4]。氧化钛薄膜优异的性能使其成为研究焦点，研究制备氧化钛薄膜的工艺有着重要的现实意义[5~9]。有多种方法可以制备氧化钛薄膜，如电子束蒸发、活化反应蒸发、离子束技术、离化团束、直流(交流)反应磁控溅射技术等物理气相沉积方法，还有化学气相沉积和溶胶-凝胶(sol-gel)法等,其中射频磁控溅射TiO2靶的方法，具有工艺较为稳定、易于控制的特点[10~12]，有望制备出具有较高质量的氧化钛薄膜。本文在FJL560CI2型超高真空磁控溅射系统上采用RF磁控溅射法制备二氧化钛薄膜。

1实验材料及方法

溅射靶材选用直径为50.9mm，厚度为3mm的高纯度（≥99.99%）TiO2靶。采用双面抛光，长为3cm，宽为1cm的K9光学玻璃片作为镀膜基片。先用酒精对其表面进行简单清洗，除去表面的灰尘和杂质，然后将其放入丙酮溶液中超声清洗15min。清洗结束后将基片吹干，固定在真空室内的基片台上，镀膜时基底在上，靶材在下，以减少对基底的污染。每次溅射前，首先向真空腔内通入氩气，通过流量计将气体流量调节到60sccm左右，再通过挡板阀将气压控制在3Pa，负偏压加到300V，然后对样品进行溅射清洗5min,当观察到靶表面辉光放电的颜色由粉红色变为蓝白色，或者放电电压迅速下降到某一稳定值时，表明氧化物已除去。之后，即按设计的试验参数进行溅射沉积，制备薄膜样品。详细的实验参数如表1所示，表中仅溅射功率不同。在每种溅射功率下制备2个薄膜样品，其中1个用来直接测试结构和光学性能，另1个放入箱式炉中进行450℃退火6h的热处理后，再测试结构和性能。

2结果与讨论

2.1退火对氧化钛薄膜结构的影响采用XRD对沉积的薄膜样品和经退火后的薄膜样品进行衍射分析，结果分别如图1和图2所示。直接沉积样品的X射线衍射图谱（图1）上基本观察不到衍射峰，这表明薄膜呈非晶态。由前述实验方法可知，在沉积过程中，只有氩气通入沉积腔室，纯TiO2靶材在真空等离子体环境中经溅射应当在玻璃基底上形成钛的氧化物。对不同功率下获得的薄膜样品进行450℃下保温6h的退火处理后，再次利用X射线衍射，结果见图2。可以看出，衍射图谱上出现较强的衍射峰，分析表明，退火后的薄膜为锐钛矿型TiO2。从图2还可以看出，不同TiO2薄膜样品经过退火处理后虽然都晶化，但晶化后的薄膜结晶取向随溅射功率不同而有差异。图2（a）是溅射功率为40W的样品经退火处理后的衍射结果，衍射峰不明显，这是由于溅射功率低，薄膜沉积速率太慢以致样品太薄，衍射强度不够造成的。当溅射功率达到60W时，在25.325°处可观察到明显的（101）衍射峰，如图2（b）所示。当溅射功率继续增大，达到80W时，XRD图谱上（图2（c））的衍射峰明显增多，而且薄膜的最强峰变为(112)，这与60W时的最强峰不同，说明薄膜的结晶取向发生了变化。当溅射功率增大到100W时，衍射峰更多，这是由于此时的沉积速率快，薄膜厚，X射线的衍射强度大的缘故。可见，退火处理使溅射沉积的TiO2薄膜由非晶态晶化成为晶态。从XRD衍射结果还可得到定性的结论，溅射功率越大，薄膜沉积速率越快，相同时间内沉积的薄膜厚度越大，衍射峰增多。

2.2退火对透射谱的影响用WGD-8A型组合式多功能光栅光谱仪测试了退火前后TiO2薄膜的光学性能，所得到的透射光谱如图3所示。可以看出，退火处理对于不同溅射功率下样品的透射谱有影响，退火前后的透射谱波形基本没有变化但是都有向长波方向偏移的趋势。在功率较低、沉积速率较小、膜厚比较薄的情况下，退火对薄膜样品的透过率影响不大，如图3（a）、(b)。当功率增大、沉积速率变大、膜厚增加时，同一波段处退火前后的透过率相差较大。由溅射功率为100W的透射谱（图3(c)）可以看出，在同一波长范围内退火后透射谱线上相应波峰(谷)间距轻微变小，即同一波段内的波峰或波谷的密度增大,由于TiO2薄膜的折射率[13~15]高于玻璃的折射率，根据光学理论[16]可知，折射率有微小增大，表明退火使薄膜更加致密。

3结论

(1)退火对磁控溅射TiO2薄膜样品的微观结构有影响。退火前薄膜样品呈非晶态，经450℃退火6h处理后，薄膜晶化，具有锐钛矿型结构。在不同溅射功率下获得的样品晶化后的结晶取向有差异。(2)退火对TiO2薄膜的透射谱也有微小影响，其原因是退火使薄膜变得更加致密、折射率变大。