交替三线性分解算法与HPLC-DAD相结合用于硝基苯类化合物的二阶校正分析

摘　要：目的 对于利用交替三线性分解算法与HPLC-DAD相结合用于硝基苯类化合物的二阶校正进行分析的效果进行探讨。实验方法 利用交替三线性分解算法与HPLC-DAD相结合分别分辨2，4-二硝基氯苯以及3，5-二硝基苯甲酸体系，并对其进行测定。两种体系都属于未知干扰的光谱及色谱重叠比较严重的硝基苯类化合物。实验结果 利用交替三丝性分解算法结合HPLC-DAD的方法来进行分析时，其不需预先选择因子数，只需要确定因子数比实际的组分数大就可得到正确结果，受干扰物质的影响极小。实验结论 通过分析表明，利用交替三线性分解算法与HPLC-DAD相结合能有效用于硝基苯类化合物的二阶校正。

关键词：交替三线性分解算法　HPLC-DAD　硝基苯类化合物

硝基苯类化合物是一种非常重要的化工原料，并且其属有机化工原料，现其应用也非常广泛，在制作染料、药品、橡胶制品及炸药等方面都能见到其身影，其可作为一种生产原料也可作为一种中间体[1]。若工厂里所排的废水当中含有硝基苯类化合物会对水体产生很大的污染。因此，必须测定水体中硝基苯类化合物的含量，使得环境得以保障。

目前对硝基苯类化合物含量的测定主要是利用高效液相色谱法以及气相色谱法[2]。本文则是采取了交替三线性分解法结合HPLC-DAD来对硝基苯类化合物进行二阶校正。现报道如下。

一、原理与方法

1.三线性模型

HPLC-DAD系统是指在洗脱时间点为I个，紫外线吸收波长点为J个时，对于混合物样本为K个时进行检测，然后将所有的吸光度值融入于一个含有I、J、K的三维数据阵当中，这个数据阵我们用X表示。在这个数据阵当中，三个元素i、j、k的关系利用三线性模型可以表示为：Xijk=

，其中i的取值可从1到I，j的取值可从1到J，k的取值可从1到K。公式当中的N主要是用来表示整个体系当中所存在的潜在因子的数量，而且Xijk则是用来说明三维数据阵当中的三个元素的相互关系，ain用来表示包括I、N的相对色谱矩阵当中的两个元素，此相对色谱矩阵用A表示，bjn用来表示包括J、N的相对光谱矩阵当中的两个元素，此相对光谱矩阵用B表示， 用来表示包括K、N的相对浓度矩阵当中的两个元素，此相对浓度矩阵用Ckn表示，而eijk则是用来表示含有I、J、K的三维残差数据阵中的三个元素，此三维残差数据阵用E来表示。

2.交替三线性分解算法

利用上文所提到的三维数据阵而提出交替三线性分解算法(ATLD)，此算法在奇异分解的基础上引入了广义的逆计算步骤，使得其对于组分数的影响敏感度偏小，而且其具有飞快的运算速度等很多特征。

3.实验方法

3.1实验仪器的准备

所用甲醇为色谱纯，其它所需的所有试剂为分析纯。浓度为99%的2，4-二硝基氯苯、浓度为96%的2，4-二硝基苯甲酸以及浓度为99%的3，5-二硝基苯甲酸为本实验的对照品。所用到的仪器为高效液相色谱仪，其型号为Agilent-1100；色谱柱用Hypersil-ODS来测量；用100%的甲醇来表示流动相；其流速为每分钟0.8mL；其波长在200.0nm到400.0nm之间；其进样量则是20.0μL。

3.2实验条件

依照进行扫描后的检测结果，紫外吸收波长的检测范围位于220.0nm到10.0nm之间，以使得所获取的信噪比更大以及灵敏度更高。流动相以100%的甲醇来测定，使得此次时间具有条件简单以及短出峰时间的优势。

3.3实验方法

取相同量的2，4-二硝基氯苯、2，4-二硝基苯甲酸以及3，5-二硝基苯甲酸，利用所准备的甲醇来进行溶解，将三种硝基苯类化合物都配制为储备液，其质量分数要达到每升为1.000g。利用12个容量为10mL的容量瓶，将其编号，其号别为1#、2#、3#......11#、12#在每个容量瓶当中加入不等量的储备液，以做成12个浓度不同的溶液，此溶液为合成样。将1#到7#分为校正样，8#到12#号分为预测样。

将样品中时间在1.313分钟到1.860分钟之内以及波长在220.0nm到310.0nm的数据提取出来，将空白样品扣除以减少消除溶剂所产生的影响。最后利用交替三线性分解算法对其进行分析。

二、结果

1.校正样与预测样

本试验的方法与传统的多元校正方法不一样。传统的多元校正方法在一般情况下，通常是将校正样与预测样所进行量测的步骤及背景要尽量达到一致，不然，所预测的结果可能就会有很大的误差出现。而本实验当中所用到的二阶校正方法却能将这个缺点给克服，二阶校正方法具有很强的分析能力，也就是我们所说的“二阶优势”。即使存在很多的未知干扰物，利用二阶校正方法也能够将很多不同各类但性质类似的分析物在同一时间内将其响应信号给分辨出来，而且还可以直接对我们研究所需的分析物分别进行定量测定，而这个工作也是可以在同一时间进行的。

2.三维数据的解析结果及其二阶校正

经过实验研究发现，三组硝基苯类化合物的色谱和光谱都存在非常严重的重叠现象，尤其是在色谱方面。对于不同物质的测定，若存在未知的干扰物质，那么利用传统的液相色谱以及光谱方法将很难进行准确的测定。但是若使用交替三线性分解算法来进行分析的话，不仅可以获取2，4-二硝基氯苯以及3，5-二硝基苯甲酸两种硝基苯类化合物的色谱，同时还可获取这两种硝基苯类化合物的光谱轮廓。具体情况可见图1。 图1 当N=4时，利用交替三线性分解算法所进行的分析结果

利用交替三线性分解算法可将必须预先选择因子数的问题给免去了，它只需要确定我们研究所需要的因子数比实际存在的组分数要大就可计算出正确的结果。

若HPLC-DAD体系当中存在部分的非线性或是干扰部分，利用交替三线性分解算法都可利用增加分子数的方法来减少其对待测组分进行定量分析时所产生的影响。

另外，在预测样本当中，两种不同硝基苯类化合物所得的回收率分别为(102.1±2.2)%、（97.6±3.6）%。由此可见，利用交替三线性分解算法能够将整个HPLC-DAD体系的分辨及进行二阶校正的结果清楚而迅速地给出。

三、讨论

本文中利用交替三线性分解算法结合HPLC-DAD来分辨了三种不同硝基苯类化合物的色谱及光谱。实验证明，在相同干扰物质存在的情况下，利用交替三线性分解算法对于三种物质也进行了快速而准确地测定，并且利用“数学分离”的方法来解决了“化学分离”所不能碰到的问题，改进了测定方法[3]。对于我国工业的发展作出了很大的贡献，并且实验也证明，其确实可用于解决二阶校正的问题。参考文献[1]何立志,罗娟,罗蓉.毛细管柱-气相色谱法测定水样中硝基苯类化合物残留量[J].石油化工应用.2010(02).[2]陈大兴,靳燕.毛细管柱气相色谱法测定饮用水中痕量硝基苯类化合物[J].石油化工应用.2011(05).[3]苏志义,吴海龙,刘亚娟,许慧,张娟,聂重重,俞汝勤.HPLC-DAD结合交替三线性分解二阶校正方法进行中药葛根中主要有效成分同时测定[J].化学学报.2012(04).