桐油材料的物理性能解析

1性能表征

1．1油灰的力学性能

由于油灰的黏性大，不易脱模，在特殊情况下能采用非标准试样［7］，故本试验所制油灰试样规格为：底面直径3．5cm，高4．0cm．试样脱模后在养护室（（20±3）℃，相对湿度（65±5）％）中养护一段时间．各油灰试样的力学性能测试结果见表2．抗压强度测试时，将待测试样置于抗压强度测试仪的试样台上，调整仪器，使试样的上表面与压力竿充分接触，然后缓缓加压，记录试样破坏时仪器的最高读数，即为抗压强度数值．平行测试3次，取其平均值．由表2可见，采用不同种类石灰与熟桐油制备的油灰试样中，CaO－熟桐油（A组）和CaCO3－熟桐油（C组）养护至90d也未能明显固化，其28，90d抗压强度值均低于0．05MPa；Ca（OH）2－熟桐油（B组）的28d抗压强度为0．20MPa，略低于对照组，而其90d抗压强度高达0．62MPa，与对照组相比提高了72％．由此可见，Ca（OH）2－熟桐油灰浆具有较好的固化效果．Ca（OH）2－梓油（D组）和Ca（OH）2－熟化亚麻油（E组）试样的28d抗压强度均低于对照组，其中，D组的28d抗压强度低于0．05MPa，养护至90d时，其抗压强度仅为对照组的44％；E组试样的90d抗压强度较之对照组提高了111％．表面硬度测量时，压针距离试样边缘至少6mm，在与试样完全接触1s内读数．在试样表面均匀取点测定7次，去除最大值和最小值后取平均值．测试结果表明，A组，C组和D组的28d表面硬度值均低于对照组，而B组和E组的28d表面硬度较对照组分别提高了15％和6％．剪切强度测试时，先用调制好的油灰，将2块大理石（5cm×5cm×2cm）粘接起来，在养护室中养护40d．测试时，将其中一块大理石固定好，对另一块逐渐加压，当它们脱开时的压强即为剪切强度．由于大理石侧面积一致，故各试样的剪切强度具有一定可比性，能评估油灰的黏结效果．平行测试3次取其平均值．在表2中，A组，C组和D组的剪切强度均低于普通灰浆（对照组），尤其是A组，其剪切强度太小以致于没有测出读数；E组的剪切强度与普通灰浆大致相当；B组的剪切强度达到0．76MPa，较之普通灰浆提高了245％，表明Ca（OH）2－熟桐油灰浆具有优良的黏接效果．

1．2油灰的耐冻融性、吸水系数和抗Cl－侵蚀能力

耐冻融试验：将调制好的油灰制成直径3．5cm、高度2．0cm的圆饼状试样，在养护室中养护60d．试验前，首先将油灰试样置于常温去离子水中浸泡48h，浸泡时水面应至少高出试样上表面20mm．将浸泡过的试样取出放入－30℃的冰箱中冷冻，12h后取出，放入常温去离子水中融化12h后，观察并记录试样表面的变化情况，此为1个循环．按此方法循环冻融，以试样出现明显破坏（分层、裂开、贯通缝）时的循环次数为其耐冻融次数［8］．考虑到A组和C组试样的力学性能太差，在实践中很难应用，因此未对其进行冻融试验．冻融结果见表3和图1．冻融结果显示，E组试样的耐冻融性最差，经过1个冻融循环就出现贯穿裂缝，10个循环后试样裂成3块；B组和D组试样分别经过7个和8个冻融循环后开始出现破坏，其耐冻融性远高于普通石灰浆吸水性试验参考英国国家标准［9］进行．试样吸水量Δm与吸水时间t之间具有以下关系：Δm＝CAt0．5．式中：C为吸水系数，g／（m2•s0．5）；A为测试面的面积，在本次试验中，A＝4．0×10－4m2；t为吸水时间，s；Δm为吸水量，g．吸水系数的测定方法：将待测试样在55℃下烘干至恒重并记录质量，然后将待测面朝下放置在平底盘内．向平底盘内加入高度为（3±1）mm的蒸馏水．记录试样质量随时间的变化，绘制Δm－t0．5曲线并进行拟合，所得斜率除以测试面面积即为试样的吸水系数．由表3所列的吸水系数试验结果可见，与普通石灰浆（F组）相比，Ca（OH）2－熟桐油（B组）、Ca（OH）2－梓油（D组）和Ca（OH）2－熟化亚麻油（E组）试样的吸水系数显著降低，不到普通石灰浆的1／200，表明它们均具有优良的防水性能．导致这一结果的原因可能是干性油的憎水作用．其中，B组的吸水系数最低，仅为普通石灰浆的1／620，其防水性能最优．抗氯离子侵蚀试验：选取养护4个月的油灰试样置于质量分数为3．5％的NaCl溶液中浸泡4h，取出后放入50℃的烘箱中烘烤4h，再重新置入上述NaCl溶液中浸泡．如此经过10个循环之后，测试被氯离子侵蚀试样的抗压强度．本次试验采用氯离子侵蚀前后油灰的抗压强度之比值来表示其抗氯子侵蚀能力，该比值越大，表明其抗氯离子侵蚀能力愈强．由表3所列结果可见，经过10个循环之后，3种油灰试样侵蚀后与侵蚀前的抗压强度之比值均远大于普通石灰浆（对照组），表明3种油灰的抗氯离子侵蚀能力均强于普通石灰浆．其中，B组试样的抗氯离子侵蚀能力最强，E组的抗氯离子侵蚀能力相对较弱

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2微结构与成分分析

2．1SEM分析

选取养护28d的Ca（OH）2－熟桐油试样以及养护80d的CaCO3－熟桐油、Ca（OH）2－熟桐油、Ca（OH）2－梓油和Ca（OH）2－熟化亚麻油试样，断面喷金后采用扫描电镜（SEM）进行观察．结果如图2所示．在图2（a）中，CaCO3颗粒被桐油包裹着，呈不均匀分布；桐油为胶状，呈现出一定流动性，与其余试样相比，其固化程度似乎不高．图2（b）中的颗粒细小，分布均匀；桐油虽然也呈现为胶状，但其流动性明显不如CaCO3－熟桐油油灰．随着养护时间的增加，Ca（OH）2－熟桐油油灰的断面形貌发生了显著变化，图2（c）中的细小片状颗粒被桐油粘合在一起，呈层状堆积，结构致密；桐油呈坚硬固态，固化程度明显增强［10］．Ca（OH）2－熟桐油油灰的致密结构应是其抗压强度等机械性能得以提高的微观解释．图2（e）显示该试样结构致密，其中的石灰颗粒被熟化亚麻油紧密包裹，相互咬合．与Ca（OH）2－熟桐油试样中的片层状结构相比，该结构不易发生滑移分离［11］，因而其80d抗压强度较高．Wang等［12］发现，桐油的固化速度比亚麻油快．这可能是Ca（OH）2－熟桐油油灰的28d抗压强度高于Ca（OH）2－熟化亚麻油油灰的原因．图2（d）中，石灰颗粒不均匀镶嵌在梓油中，呈网状分布，颗粒间距较大，试样表面可观察到不少褶皱，表明其中的梓油并未完全固化．究其原因，可能是因为本次试验所用桐油和亚麻油是经过熟化处理的，其分子间已发生了一定的聚合，而梓油未经熟化处理．这也提示文物保护工作者，在实际应用中，使用经过熟化处理的干性油，效果可能更佳．同时，电镜照片显示，有些大颗粒并未被梓油覆盖，因而未连接在一起，说明石灰颗粒与梓油之间的黏合力较差．石灰颗粒间距较大、与梓油之间的黏合力较差以及梓油的固化能力较弱，可能是Ca（OH）2－梓油试样力学性能较差的重要原因．

2．2XRD分析

选取养护60d的Ca（OH）2－熟桐油油灰、Ca（OH）2－熟化亚麻油油灰和普通石灰浆试样，在其外部约1mm处取样，用玛瑙研钵研磨后进行XRD分析．测试波长1．54，扫描速度8（°）／min，结果见图3．研究表明，石灰浆的力学强度主要来自于灰浆中Ca（OH）2的碳化作用和析出结晶作用［13］．Ca（OH）2－熟桐油和Ca（OH）2－熟化亚麻油试样的衍射图谱显示，其主要物相是Ca（OH）2，含有少量的CaCO3（d＝3．0266）；普通石灰浆的主要物相是CaCO3，含有少量Ca（OH）2，从而表明油灰的碳化程度低于普通石灰浆．Ca（OH）2的碳化过程需要水分［14］和CO2的参加．然而，随着油灰中干性油的固化，试样外部开始形成一层薄膜，阻碍了外部CO2的进入，加之干性油的憎水性使性油包裹的Ca（OH）2难以接触水分，从而导致油灰的碳化反应难以进行．据此，可以判断Ca（OH）2－熟桐油和Ca（OH）2－熟化亚麻油的早期强度主要源于因干性油的固化使Ca（OH）2颗粒间的距离减小、相互聚合粘结形成的致密结构，而碳化反应对其贡献相对较小，从而解释了这2种油灰试样的28d抗压强度不如普通石灰浆的原因．

2．3FTIR分析

为进一步研究Ca（OH）2和CaCO3对桐油固化的影响，对养护90d的Ca（OH）2－熟桐油试样内部和外部、CaCO3－熟桐油试样内部及未固化熟桐油试样进行红外光谱测试，光谱分辨率2cm－1，测试范围4000～500cm－1，结果见图4．在未固化熟桐油的红外谱图中，3030cm－1处为C—H伸缩振动峰，1773，1165cm－1是酯的特征吸收峰［15－16］，据此可以判断未固化熟桐油中含有大量的不饱和脂肪酸，结果与文献［17］相符．在养护90d的CaCO3－熟桐油和Ca（OH）2－熟桐油试样内部的红外谱图中，C—H伸缩振动峰依然存在．然而，在养护90d的Ca（OH）2－熟桐油试样外部，其C—H伸缩振动峰相对较弱．油灰试样在固化过程中，干性油与氧气可发生多种交联反应［18］，从而在油灰外部形成一种坚硬、致密的结构［19］（见图2），阻碍外部空气进入油灰内部，导致其内部的氧化交联反应较难进行．因此，在油灰试样的红外图谱中，其内部的C—H伸缩振动峰要强于外部．与未固化熟桐油的红外谱图相比，Ca（OH）2－熟桐油试样红外谱图上的CO伸缩振动峰（1773cm－1）和C—O伸缩振动峰（1165cm－1）消失了，而在1560，1455cm－1处出现了2个峰，这是形成羧酸盐的特征［20－21］．同时，根据1560，1455cm－1处峰的波数差值可以判断，Ca2＋和—COO－之间以配位共价键形式结合［22－23］．这表明桐油中的脂肪酸酯在强碱性环境下发生了交换反应，酯键断裂后Ca2＋和—COO－以1∶2，1∶4的比例进行配合形成配合物，分子链大大增长（见图5）．因此，随着养护时间的增加，Ca（OH）2－熟桐油的微结构由颗粒状固体在胶状桐油中的均匀镶嵌转变成坚硬的片状固体结构，使得Ca（OH）2－熟桐油试样的固化程度和强度逐渐提高．比较CaCO3－熟桐油油灰与未固化熟桐油的红外谱图，发现二者的脂肪酸酯的特征峰并未发生明显变化，表明CaCO3和酯没有发生反应．因此，CaCO3－熟桐油试样即使养护了80d，观察到的还是桐油包裹着石灰颗粒的状态（见图2（a）），其力学性能不佳．根据对红外图谱的分析，Ca（OH）2－熟桐油灰浆中存在2个化学反应：交联反应和配位反应．不饱和脂肪酸发生氧化交联反应，使得—Rx可能含有多个酯基．这些酯基在Ca（OH）2的作用下发生断裂，然后和Ca2＋形成配位键，最后形成各种巨大的网状分子链结构．这可能是Ca（OH）2－熟桐油灰浆固化和强度形成的主要机理.

3结论

CaO－熟桐油和CaCO3－熟桐油的抗压强度和表面硬度远低于Ca（OH）2－熟桐油和普通石灰浆，表明CaO和CaCO3不适合用于制备桐油灰浆．通过对比Ca（OH）2－熟桐油、Ca（OH）2－梓油和Ca（OH）2－熟化亚麻油的物理性能，发现用Ca（OH）2和熟桐油制备的油灰综合性能最佳，其90d抗压强度和剪切强度较之普通石灰浆分别提高了72％和245％，吸水系数仅为普通石灰浆的1／620，抗氯离子侵蚀能力和耐冻融循环等性能均大大改善．SEM，XRD和FTIR的分析结果表明，Ca（OH）2－熟桐油良好的物理性能主要源于桐油固化过程中发生交联反应而形成的致密片层状结构以及桐油与Ca（OH）2发生配位反应而生成立体网状结构的羧酸钙．

作者：魏国锋 方世强 李祖光 张秉坚 单位：安徽大学 浙江工业大学 文物与博物馆学系