多孔膜萃取/微捕集方法及在线测定水中挥发性有机物

摘 要：基于多孔膜萃取水中挥发性有机物和微捕集技术构建了一套水中挥发性有机物（VolatileOrganicCompounds

VOCs）样品前处理装置可自动、在线、连续完成水中挥发性有机物萃取、富集、热解析传输给气相色谱分离

检测实验分别对膜萃取材料、萃取温度、萃取时间、吹扫气流速等进行了系统优化并用于氯仿、1二氯甲烷、

四氯化碳、三氯乙烯、甲苯、四氯乙烯、乙苯、氯苯、苯乙烯9种挥发性有机物的检测研究结果表明采用膜萃

取/微捕集装置与气相色谱联用在萃取温度60℃萃取时间30min吹扫气流速8mL/min条件下采用氢焰离

子化检测器（lameionizationdetectorI）对氯代烃的检出限达到0003～001μg/L精确度为7%～130%线性相

关系数均大于09936适用于在线检测水中挥发性有机物

关键词：膜萃取；微捕集；挥发性有机物

1 引 言

挥发性有机物（VOCs）是一类水中常见的有机污染物它们主要来源于工厂

废水排放城市污水排放以及自来水消毒挥发性有机物具有高挥发性类脂物可溶性易被皮肤、粘膜等

吸收同时许多VOCs具有致癌、致畸、致突变危害性极大因此对环境水中VOCs进行在线检测十分必

要便于实时反映水质的变化

环境水体中挥发性有机物含量低对其进行直接测定极其困难须选择合适的样品前处理方法进行分离

富集达到分析仪器的检测限传统的液相萃取[1]和固相萃取[～]存在明显的劣势：前者使用大量的有机溶剂

后者处理过程繁琐同时二者均不能实现在线操作吹扫捕集[6]以其富集效率高、污染小、操作简便等优点

广泛应用于环境水体VOCs分析目前是美国环境保护署（UEnvironmentalProtectionAgencyUEPA）推

荐标准方法但吹扫捕集仪器价格昂贵使用成本较高

直接膜萃取是水中挥发性有机物分析测试的一种常用技术[7～9]如薄膜进样质谱仪已被应用于在线监测水

中挥发性有机物[1011]但直接膜萃取的选择性较差、富集倍数低不适用于复杂样品中痕量挥发性有机组分

分析多孔膜萃取是一种新型膜分离技术依靠目标物组分在膜上微孔通道和膜中的溶解和扩散实现水中

VOCs的萃取并进入气相的新型膜分离过程多孔膜萃取包含两种模式：1经过膜的溶解和扩散目标组分

通过膜进入其另一面的气相这是无孔膜的渗透萃取机理；目标组分通过膜上的直通微孔直接挥发扩散

到膜另一面的气相这种混合模式对应于多孔膜第二种渗透汽化过程具有分离因子高、操作简单、扩散速

度快无污染等优点[1]本实验构建了一套多孔膜萃取/微捕集装置可同时完成水中挥发性有机物的分离、

富集及热解析与气相色谱仪联用实现了水中VOCs的在线、连续、自动定性与定量检测

实验部分

1 实验设备

多孔膜萃取/微捕集装置的系统结构如图1所示由膜萃取模块、四通阀、六通阀和微捕集板块组成膜

萃取板块的样品容器（316不锈钢）体积00mL；容器壳体上穿壁固定两个微二通（316不锈钢）二通内连

中空纤维膜（长度30cm）外接气路；容器外周包裹电加热带并保温微捕集模块由吸附管、变压器和电阻

丝等组成吸附管的尺寸为mm（O）×1mm（I）×1cmL吸附管内充填材料为石墨化炭黑

填充质量为36mg加热电阻丝材料为镍铬铁合金电阻值为Ω变压器提供1和V电压V电压

用于吸附管加热1V电压用于维持吸附管恒温系统进样管路包裹加热带并保温防止分析物冷凝损失

该装置工作流程如下：（1）载样 四通阀处于虚线位六通阀处于实线位微型水泵将水样泵入样品容

器样品中的VOCs一部分通过中空膜的微孔扩散挥发进入膜内腔的气相中另一部分通过溶解、渗透和

扩散作用从膜外壁进入膜内再扩散到膜的内壁表面而进入气相中由吹扫气体将扩散进入的VOCs运载到

吸附管富集（）热解析 四通阀处于实线位挥发性有机物向吸附管中的运输停止启动变压器使吸附

管的温度达到300℃六通阀切换于虚线位载气反吹吸附管热解析组分随载气送入气相色谱仪（3）自净化 四通阀和六通阀均处于实线位纯净水被泵入样品容器替换水样纤维膜在吹扫

气通过时进行自清洗清洗废气放空此时吸附管维持300℃恒温老化载气携带残留放空

试剂与材料

氯仿、1二氯乙烷、CCl、三氯乙烯、四氯乙烯、甲苯、乙苯、苯乙烯、氯苯分析纯天津市科密欧化学试剂有限公司）；甲醇（色谱纯edia公司）；实验室用水为纯净水（杭州娃哈哈集团）挥发性有机物标准样品用甲醇配成100mg/L的混合标准溶液石墨化炭黑（兰州化物所比表面积6m/g；180～0μm）疏水性的聚偏氟乙烯（PolyvinylidenefluoridePV）多孔中空纤维膜（11mmO07mmI膜厚0mm膜孔径01μm天津工业大学）聚二甲基硅氧烷（PolydimethylsiloxanePM）中空纤维膜（1mmO08mmI膜厚0mm美国echnicalProducts公司）

分析化学第1卷

第8期赵迪等：多孔膜萃取/微捕集方法及在线测定水中挥发性有机物

自来水样取自大连化物所未经过处理河水样来源于马兰河经过0μm醋酸纤维膜过滤

3 色谱分析条件

色谱仪为Agilent6890NC配有I检测器和毛细管分流/不分流进样器载气：氮气恒流模式mL/min；不分流进样

分离柱为30m×03mm×1μmE气相色谱柱（大连科美精密仪器有限公司）；进样口温度：30℃；

检测器温度：300℃；柱温：初温3℃保持min以0℃/min升至130℃再以℃/min升至10℃

最后以0℃/min升至30℃保持min

3 结果与讨论

31 测定条件的优化

311 中空纤维膜材料的选择 聚二甲基硅氧烷（PM）膜及其复合膜是唯一一类用于水中挥发性有机物的分析测试的中空纤维膜

uo等[13]采用聚丙烯/聚二甲基硅氧烷复合膜（PP/PM；PolypropylenePP）测定水中苯、甲苯、氯苯

检出限达μg/L级Emmert等[1]采用聚二甲基硅氧烷膜测定水中消毒副产物三卤甲烷检出限小于1μg/L

精确度和线性良好

在工业生产中多种有机中空纤维膜常用于萃取水中挥发性有机物如聚乙烯、聚丙烯、有机硅聚合物、

含氟聚合物膜等聚偏氟乙烯（PV）膜是近年发展起来的有机膜气体渗透系数大、抗污染能力强、样

品残留率低在工业上PV膜已广泛用于水中有机物的分离u等[1]采用多孔PV膜分离水中的苯和甲苯分离效率达到99%本实验将多孔PV

膜初次用于水中挥发性有机物的在线萃取

膜渗透萃取VOCs的机理与膜孔径密切相关对于PM膜属于无孔膜图a为其扫描电镜图[16]通常用溶解扩散模型解释：VOCs分子在膜侧表面溶解进入膜本体、迁移扩散到膜的透过侧在透过侧膜

表面汽化对于PV膜属于多孔膜图b为其扫描电镜图[1]可用孔流和溶解扩散混合模式解释：

一部分VOCs分子通过微孔道传输到液气相界面组分在液气相界面蒸发气体从界面沿孔道传输出去；

一部分VOCs分子在膜侧表面溶解进入膜本体并扩散到膜的透过侧在透过侧膜表面汽化