微库仑法测定造纸工业污水中的AOX

摘 要：简要介绍了微库仑法测定造纸工业污水中的可吸附有机卤素（AOX）的方法原理、测试步骤，对该方法做了可行性论证。结果表明：该方法检出限为4.84 μgCl/L；低、中、高三种浓度样品的精密度和准确度均满足实验要求；样品浓度范围为0.01～1.00 mgCl/L；实样测试加标回收率均大于95%。此方法对于造纸工业污水中AOX的测定是一种精密度高、准确度好、快速有效的方法。

关键词：AOX 检出限 精密度 加标回收

中图分类号：X523 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2014）08（a）-0103-01

有机卤化物大部分属于持久性污染物，因其具有难降解、致畸和致癌的危害，越来越受到人们的密切关注[1]。它一般不存在于天然的水体，主要来源于人为污染。造纸工业的排水以及漂白废水是其重要的来源之一[2]。随着环境污染的日益严重以及对有机氯化物认识的加深，加强控制和监测有机氯化物成为环保行业重要的工作之一。总有机卤素（Total Organic Halogen，TOX）作为表征水中卤代有机物的一个重要指标，可吸附有机卤素（Absorbable Organic Halogen，AOX）是TOX的一个重要组成部分。可吸附有机卤素AOX虽不表征某个特定的污染物，然而该总量参数已经成为环境保护、给水处理和消毒技术研究的重要指标[3]。以更准确、有效的手段对污水中的AOX进行实时监测，对于监督企业的排污以及环境保护具有重要意义。目前AOX的测定主要有两种，微库仑法和离子色谱法。微库仑法由于再现性好、检测限低和方便快捷的特点成为环保行业监测的首选方法。

1 实验部分

1.1 方法原理

水样经硝酸酸化（必要时需对水样进行吹脱，挥发性有机卤化物经燃烧热解直接测定），用活性炭吸附水样中有机化合物，再用硝酸钠溶液洗涤分离无机卤化物，将吸附有机物的碳在氧气流中燃烧热解，最后用微库仑法测定卤代氢的质量浓度。

1.2 实验仪器

德国耶拿Multi X 2500 AOX分析仪。

1.3 主要试剂

NaNO3储备溶液：称取17 g烘干的NaNO3，溶于800 mL水中，加入浓HNO314 mL，用超纯水稀释至1000 mL。

NaNO3洗涤溶液：量取50 mL NaNO3 储备液至1000 mL容量瓶中，用超纯水定容。

盐酸标准溶液：0.01 moL/L

对氯苯酚标准溶液：浓度为1.104 mg Cl/L

1.4 水样采集和保存

使用玻璃器皿进行采样和贮存。采样时尽量使样品充满整个采样容器，以避免气泡的存在。采集的水样若含有余氯则应立即在每100 mL水样中加入0.2 moL/L的Na2SO3溶液5 mL，并尽快进行分析。

1.5 水样分析流程

使用耶拿公司配备的DF3U压力过滤器进行水样的吸附和洗涤。石英柱由该公司提供，石英柱两端用适量陶瓷棉封口，向柱中填充大约50 mg活性炭。将两根相同规格的石英柱串联，100 mL水样+5 mL NaNO3 储备溶液以3 mL/min的流速通过石英柱进行吸附，然后加入25 mLNaNO3洗涤溶液去除活性炭中的无机氯，将吸附以及洗脱后的石英柱转移至自动进样器，上机分析。

2 结果与分析

2.1 方法检测限的测定

按规范调试、优化仪器后，全程序空白平行测定7次。根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ168-2010，AOX检出限用100ml的超纯水按照样品处理和测试步骤所得结果计算。方法检测限按照公式MDL=t（n-1，0.99）s（其中t=3.143，S为标准偏差）计算。由于AOX采用微库伦法（GB/T 15959-1995）作为标准，该国标方法并未对检测限做出明确规定，仅要求测定范围为10～400 μg/L。实验表明，AOX分析仪进行空白测试，检测限为4.84 μg/L，满足测定下限10 μg Cl/L的要求，也可采用0.01 mgCl/L作为该方法的检出限。

2.2 准确度和精密度分析

以对氯苯酚储备液作为标准样品，分别配置低、中、高三种浓度的标准溶液，对上述溶液分别平行测定数次，并计算测定结果的标准偏差、相对标准偏差和相对误差（见表1）。由表1可知，低、中、高三种浓度样品的精密度和准确度均满足实验要求，而且浓度越高，精密度和准确度越好。

2.3 标准曲线相关系数以及最佳测试范围

为了解仪器性能以及最佳测试范围，配制一系列标准溶液，将样品浓度和相对应的电荷迁移量积分做线性回归。结果表明，在浓度为0～0.83 mg Cl/L，样品浓度与电荷迁移量有良好的相关性（R2=0.9999），表明样品浓度在此范围内可以准确测定。根据库伦法原理，AOX分析仪具有一定的测量范围，否则电解液失效。因仪器推荐的有效测试范围为1～100μgCl，所以每吸附100 mL样品中的AOX含量应在此范围内。推荐样品浓度在0.01～1.00 mg Cl/L，浓度超过此范围需要酌情稀释，低于检测限需要适量增加样品体积吸附。

2.4 实样测试及加标回收率实验

选取2个正在生产的纸浆企业排放污水做实样测试以及加标回收。2个纸浆厂污水样品加标回收率均大于95%，满足计量要求。

3 结语

采用Multi X 2500AOX分析仪在仪器测试范围内对低、中、高三种浓度样品进行测试，结果表明精密度和准确度均满足实验要求；样品浓度最佳测试范围为0.01～1.00 mg/L；实样测试加标回收率大于95%。因此，对于测定造纸工业污水中的AOX，微库仑法是一种灵敏度高、准确度好、方便快捷的方法。

参考文献

[1] 胡雄星，张文英，韩中豪，等.水样中可吸附有机卤化物（AOX）的测定[J].中国环境监测，2006，22（3）：15-17.

[2] 王洁，洪晓华.造纸工业总排水及漂白废水中AOX监测方法的研究[J].中国环境监测，2000，16（2）：44-47.

[3] 曹霞霓，张立尖，张青.微库仑法测定水中可吸附有机卤素的改进[J].中国给水排水，2007，23（4）：79-82.