微库仑法测定石油产品中的硫含量

摘 要：本文通过微库仑法试验中对各种影响因素的比对和研究，找到了最佳的分析条件，选择校正曲线法建立汽油、MTBE产品和调合含有MTBE的成品油中硫的分析方法。试验结果表明：微库仑法具有灵敏度高、快速、准确的特点，对于不同石油产品硫含量的测试显示出良好的选择性、重复性、再现性，是目前检测石油产品中硫含量的好方法。

关键词：微库仑测定法 石油产品 硫含量 测定

随着石油化工的发展和国家对环境保护的日益重视。我国对石油产品的硫含量提出了严格的控制指标。为此，建立一个快速、准确测定石油产品中硫含量的分析方法对于石油产品的质量控制非常重要。现有比较成熟经典的方法是管式炉法（GB/T387）、燃灯法（GB/T380）、氧弹法（GB/T384）等，但是测定仪器复杂、步骤繁多、费时费力，无法实现自动化，难以满足现代工业生产的高速检验需要。能量色散X射线荧光光谱法（GB/T 17040）、单波长能量色散硫含量测定法（GB/T11140），分析速度很快，灵敏度高，重复性好，但无法测定MTBE产品和调配含有MTBE的汽油产品。原因就是MTBE分子结构中含有氧原子，氧与硫在元素周期中同一族，最外层电子数相同，氧对硫在这两种方法测定中相互干扰，导致检测结果失真。而微库仑滴定法是一种电化学分析方法，其原理是基于法拉弟电解定律，即把样品燃烧分解，将硫化物转化为SO2，并由载气带进滴定池与池中I-3发生反应，然后通过微库仑滴定系统自动电生碘进行滴定，根据电解消耗的电量计算样品中硫含量。因此有着信号稳定和灵敏度高的优点。因此，微库仑法备受推崇，已被我国及欧美许多国家定为标准分析方法。

一、实验部分

1.仪器和试剂

2.操作条件

二、结果和讨论

1.实验条件的选择

1.1电解液

电解液配制：称取0.5g KI，0.6gNaN2，5ml冰醋酸溶于水配制成1000ml电解液。电解液需要保持新鲜。若放置时间太长，溶液中的碘浓度会增高，滴定池的平衡电压降低，导致灵敏度降低而无法测定低含硫量样品。电解液应储存于棕色瓶中，放在阴暗凉爽处，测量时，新鲜电解液的平衡电压应在170mV以上。当电解池内的过滤板有堵塞时，将导致气流下降，应及时清洗，否则测试结果会偏低。

1.2 滴定池的洗涤与保养

滴定池是微库仑滴定系统的心脏部分，保护好滴定池是做好实验的关键。清洗方法为：利用新鲜洗液浸泡池体，池盖电极和参考电极，过滤板，用吸耳球把洗液吸入滴定池的毛细管入口部位进行洗涤，不断吹吸，使堵在过滤板上的沉淀物慢慢除去；倒去洗液，用自来水、去离子水分别冲洗各部位。若测量电极和电解电极的铂片使用时间过长，电极的铂片就会变黑，导致反应不灵敏。应及时用酒精或丙酮擦洗干净测量电极和电解电极的铂片，清除附着在电极铂片上的有机物和氧化层，或把电极铂片放在酒精灯的氧化焰上烧至暗红色，以除去附在电极铂片上的有机物和氧化层。每次分析完样品后应换上新鲜电解液泡浸电解池，以保养好电解池。

1.3 正确调节搅拌速度

搅拌速度太慢，则电解生成的碘不能及时扩散，滴定终点控制失灵，使结果偏低，同时影响下一个样品的测定。如果搅拌速度太快，搅拌子会弹起，损坏电极片。

1.4 气体：氮气与氧气

实验中硫化物应能100%的转化为SO2，但事实上随燃烧条件的不同，总会有不同比例的SO3生成。SO2的平稳收率为温度和氧分压的函数。在温度恒定的情况下，氮分压越高，氧分压越低，SO2收率越高，但过低的氧分压可能引起不完全燃烧产生干扰。从而造成结果偏低，同时造成拖尾现象。

试验表明：

硫标样浓度为0.5―10O mg/L时，选择气体流量（mL/min）：载气：氮分压70―75；氧分压50―55时，硫转化率可以达到90%-98%，满足分析要求。

1.5 最佳偏压的设定试验

偏压是指微库仑放大器的外加电压。偏压的大小直接影响测定样品的转化率，当样品中硫含量高时，选择较低偏压；样品中硫含量低时，选择较高偏压。如果偏压设定值大，则易形成超调峰，偏压过小易形成拖尾峰。通过测定在不同偏压下的硫转化率，确定了最佳偏压值。测定数据见表1。

表1 偏压对转化率的影响

实验测定石油产品中的硫含量时，转化率选择在90%～110%时测定最佳。而从表

1中可以得知，实验选择最佳偏压为145～165mV。结果峰形图如图1所示（以50 mg/L硫标准样为例）。

1.6 转化率及样品测定

每次分析样品前需用与待测试样硫含量相近的硫标样进行校正，通过调节偏压，增益以得到满意的对称峰和转化率，然后在相同条件下测定样品中的硫含量。转化率是指在反应条件下，标样中的硫化物转化为可以测定的二氧化硫的收率，根据转化率及样品中硫的电量测定值计算样品中的硫含量。

按下列公式计算样品中硫含量：

S，ppm=（Q・0.166・100）/R・V・d・f

Q-积分值（微伏秒）；R-积分电阻（千欧姆）；V-样品体积（微升）；

D-样品密度（g/cm3）；f-转化率 。

2.标准曲线的制定

在上述选定的条件下，硫标准溶液质量浓度在1～100mg/L内与微库仑积分值呈良好的线性关系如图2所示。

由图2可知，随着硫标样浓度的增大，相应地微库仑积分值也随之增大。微库仑积分值与浓度间有良好的线性关系，工作曲线的回归方程为：

y=2.20236x+0.79224 （r=0.9994），其中Y为微库仑积分值，X为硫标样的浓度。

3.方法的准确度和精密度实验

3.1方法的准确度

为评价该方法的准确度，利用8个标样配制的已知浓度硫含量的样品进行准确度测试，结果见表2。

由表2可见，标准物质实测值与标准物质配制值基本一致，相对误差绝对值低于1.8%，说明该方法准确度好。

3.2方法的精密度

为考察该方法的精密度，选择含MTBE汽油，MTBE产品，重整原料油，柴油四个样品试验，每个样品平等测定5次，取结果的平均值见表3.

由表3可以看出，用该方法含MTBE汽油，MTBE产品和重整原料油测得结果的相对偏差小于1%，而柴油测得结果的相对偏差小于1.5%。说明该方法精密度较好。

4.回收率的测定

在选定的条件下，分别向有机液体样品中加入5，10，15，25，35，45，55mg/L的硫标准样品。进行加标回收率试验，回收率分别为92%，95%，90%，101%，96%，103%，102%，试验数据表明，该方法的回收率在90.0%～103.1%，满足测定要求。

三、结论

1.仪器的偏压对转化率有很大的影响。在一定范围内，载气、反应气流速、裂解管温度、进样速度等对测定结果有一定影响。选择合适的操作条件，可避免石英燃烧管结炭，峰形拖尾或超调（负峰），提高检测的重复性和准确性。

2.微库仑法分析时间较短，一般只需5～10min，准确度高，适宜大批量样品分析，采用微库仑法大大提高了工作效率。建立的微库仑法测定MTBE产品和调合有MTBE产品的汽油成品油、重整原料油、柴油硫含量测定方法，具有重复性好、分析速度快、准确度高等优点，该法也可用为汽柴油产品的质量控制分析方法。

结果表明：采用微库仑法测定石油产品中硫含量完全满足定量分析的需求。本分析方法已被中石化湛江东兴石油化工有限公司化验室定为MTBE产品和含MTBE汽油硫含量测定方法。

参考文献：

[1]石油和石油产品试验方法国家标准汇编（上）[M]，北京：中国标准出版，2005：76-80。

[2]GB/T 308-1977.石油产品中硫含量测定法（燃灯法）

[3]SH/T 0253-1992.轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）

[4]张金锐编.微库仑分析原理及应用[M].北京：石油工业出版社，1994.

[5] 张金锐等 微库仑法测定轻质石油产品硫含量 分析化学[5]