重铬酸钾比色法测定COD研究

摘 要： 对重铬酸钾比色法测定水中cod(COD)的方法进行了验证性研究。结果显示，该方法检出限为6mg/L，COD浓度低于24mg/L时，测定误差比较大。运用过程表明，该方法具有简单、稳定、快速、成本低廉、监测仪器便于携带等优点。

关键词： COD； 重铬酸钾比色法； HACHDR/2010分光光度计； HACH45600-18COD反应器

中图分类号： X832 文献标识码： A 文章编号： 1009-8631（2010）08-0131-02

COD作为考察水质污染程度的重要指标，在水质监测中起着重要作用。重铬酸钾法[1]是测定COD的国家标准方法，广泛运用于各水质监测部门，但该方法存在着实验装置复杂、操作过程和守候时间长以及回流冷却用水须恒流稳定等缺限，而微回流重铬酸钾比色法(简称重铬酸钾比色法)则避免了这些不足。该方法通过美国环保局EPA认证，使用仪器符合国际仪器标准，45600218COD反应器持有符合UL和CSA安全标准的ETL认证标志。

一、试验部份

（一）主要仪器和试剂

HACH DR/2010分光光度计、HACH45600-18COD反应器、HACH专用COD反应管0.05mol/L和1.00mol/L重铬酸钾溶液、硫酸-硫酸银溶液、硫酸汞COD为0～150mg/L低量程试剂(LR)组成。0.05mol/L重铬酸钾溶液0.75mL+硫酸-硫酸银溶液2.25mL+硫酸汞0.03g，于一只HACH专用COD反应管内COD为0～1500mg/L高量程试剂(HR)组成。1.00mol/ L重铬酸钾溶液0.75mL+硫酸-硫酸银溶液2.25mL+硫酸汞0.03g ，于一只HACH专用COD反应管内。

（二）方法原理

在强酸性溶液中，一定量的重铬酸钾氧化水中的还原性物质，重铬酸钾中的橙色六价铬被还原为绿色三价铬，反应式为[2]:Cr2O72++4H+=2Cr3++7H2O，反应后的水样通过分光光度计比色，得出COD值。

（三）标准溶液配制[3]

用邻苯二甲酸氢钾配制标准溶液，溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾于蒸馏水中，转入500mL容量瓶，用蒸馏水稀释至标线，标准溶液的COD为1000mg/L。

（四）操作过程

1.移取2.00mL待测水样到已经加入LR和HR试剂的COD反应管中，盖紧摇匀。

2. 将COD反应管插入HACH45600-18COD反应器中，反应2h ，消解温度维持在150±2℃。反应器可连续运转，也可在2h消解完毕后自动关闭电源。

3. 消解完毕后，将反应管放入DR/2010分光光度计(反应管可直接比色) ，在相应的分析程序中比色，即可直读COD测定结果。

二、结果与讨论

（一）检出限实验

以未消解反应的蒸馏水为参比调零，测定已消解反应蒸馏水的COD，见表1。检出限的确定方法很多，根据美国EPASW-846中规定方法检出限[4]：MDL=3.143δ

δ-空白平行测定(批内)标准偏差。以上数据计算得出δ为1.78 mg/L即:MDL=3.143×1.78=6mg/L。

（二）测定范围实验

用邻苯二甲酸氢钾配制浓度为25mg/L、50mg/L、100mg/L、500mg/L 和1000mg/L标液进行测试，结果如表2。

1. 测定下限确定

根据美国EPASW-846规定4MDL为定量下(RQL)，即RQL=4×6=24mg/L。

2. 最佳测定范围确定

以上数据显示，50～1000mg/L标准溶液的相对标准偏差均低于5%，因此本方法最佳测定范围确定为50～1000mg/L。

（三）未知样测定

由本站质控室发放未知标样一支。测定结果如未知样平均值为123mg/L，相对标准偏差为1.83%。

采用重铬酸钾法和重铬酸钾比色法测定用成对观测均值比较t检验法进行检验，见表3。建立假设H0，H0：μ=0(双侧检验)，计算统计量：

d=1/nΣ（x-y）=13.25（d=x-y）

Sd=｛[Σd2-（Σd）2/n]/（n-1）｝1/2=28.84

Sd=Sd/n1/2=28.84/121/2=8.34

t=1.59

取显著水平α=0.05，由t表查得t为0.05（11）=1.796，1.59

三、结论

1. 重铬酸钾比色法具有操作简单，操作人员不必守候；水电和试剂消耗大大降低；不需要专用试剂；直接读取COD结果等优点。

2. 实验结果显示该方法检出限为6mg/L，测定下限为24mg/L，最佳测定范围确定为50～1000mg/L。

3. 未知样测定结果平均值为123mg/L，相对标准偏差为1.83%。未知标样浓度为121±6mg/L，测定结果符合浓度要求范围。

4. 实样测定结果显示重铬酸钾比色法与重铬酸钾法比较两方法测定结果之间无显著差异。

参考文献：

[1] 国家环保局.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[2] 武汉大学.分析化学[M].北京：高等教育出版社，1978.381.

[3] 国家环保局.水和废水监测分析方法(第四版)[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[4] 刘庆珍，罗学霞，钱晓凡，等.概率论与数理统计[M].重庆：重庆大学出版社，1997.