南四湖表层沉积物中PAHs的分布\来源及变化分析

摘要　采集南四湖4个湖区及入湖支流的9个站位的表层沉积物样品，利用气相色谱－质谱方法对样品中的16种多环芳烃(PAHs)进行了分析测定，结合已有文献对南四湖的PAHs浓度变化进行了对比分析。结果表明，南四湖表层沉积物中PAHs总含量范围在20.1－929.2 ng/g，在四个湖区中，分别位于独山湖和微山湖的表层沉积物中PAHs总含量远低予其他采样点位，采于昭阳湖的样品的PAHs含量最高，说明PAHs浓度的分布为湖区中部含量最高，湖区南北部相对较低。通过PAHs的环数丰度判断，南四湖中PAHs的主要来源为化石燃料的燃烧。入湖河流引入的工业污染对PAHs的含义有着正相关影响，对PAHs贡献较大的行业包括食品、造纸、化工等重污染行业和煤炭采矿企业。对比2002年的相关研究可知，总体而富2008年PAFIs的总含量较之2002年呈减少趋势。这在一定程度上可以说明，近年来山东省在南水北调沿线区域实行水质排放新标准等一系列措施后，南四湖周围工业企业的污染处理技术措施有所改进，重污染企业被关停并转，使得南四湖PAFIs的污染状况得到改善。此外，对比分析也表明结构复杂的PAHs含量有所增高，具体原因还需要进一步的研究。

关键词　多环芳烃；表层沉积物；工业污染；南四湖

中图分类号X524　文献标识码A　文章编号1002-2104(2010)06-0136-05

多环芳烃(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons，简称PAHs)通常指含有两个或两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的稠环化合物，是一类广泛存在于环境中的致癌性有机污染物。多环芳烃类物质由于其特殊而稳定的环状结构，使其难以生物利用，在环境中呈不断累积的趋势。一些多环芳烃如苯并芘等具有很强的致癌性和诱变性，经过生物体的吸收、浓缩而产生的危害，可以通过食物链传递，危及人体的健康。沉积物是多环芳烃这类难降解有机污染物的蓄积库。近年来对环境介质中PAHs的关注越来越多，世界上一些国家己在湖泊、河口、海湾、海岸带等近代沉积物进行了大量细致的PAHs的调查和评估研究，国内也开始陆续报道一些河流及海湾沉积物中的PAHs的分布与污染追踪的研究，如珠江三角州、厦门港湾、南海、大连湾、长江口等。目前，7种多环芳烃已被列入我国第一批68种优先控制的污染物中。过去对于南四湖水质的研究主要集中于常规污染物，如cOD、BOD、氨氮、溶解氧等，对于南四湖PAHs等持久性有机污染物的研究相对较少，仅有史双昕等人以及李红莉等人于2002年分别检测了南四湖内表层沉积物中及湖水中PAHs化合物的含量。其中，史双昕等人在南四湖4个湖区中取了5个代表性站位，采集表层沉积物样品，用气相色谱一质谱方法对样品中PAHs进行测定分析，得到湖区表层沉积物中PAHs几乎全部由人类活动产生、其含量与国内外一些湖泊和海湾地区相比属于中上等污染水平的结论。李红莉等人在南四湖湖区内选取了6个采样点，同时选取7个人湖河口采集水样，也采用气相色谱－质谱方法对样品中PAHs进行测定分析，得到南四湖水中PAHs以二环、三环为主等结论。随着PAHs逐渐成为环境科学研究的热点和南水北调东线输水日渐迫近，对南四湖中PAHs的监测和控制工作的重要性在不断提升，PAHs含量的最新变化情况急需关注。本文试图通过对南四湖4个湖区及人湖河流的表层沉积物分析，对存在于南四湖中的16种美国EPA优先控制的PAHs的2008年的分布情况及其来源进行初步探讨，并对比已有研究资料分析近年来南四湖PAHs含量变化，为南水北调东线南四湖段水质安全保障工作提供依据。

1　南四湖PAHs的采样分析

南四湖由南阳湖、独山湖、昭阳湖、微山湖等四湖相互连贯而得名，是山东省最大的多功能、水库型淡水湖。它地处江苏、山东两省交界处，是南水北调东线的必经之路，也是东线调水的重要调蓄湖泊。因此，南四湖的水质状况不仅关系到南四湖区域的可持续发展，还直接影响着南水北调东线输水水质安全。

1.1　样品采集

2008年10月，利用抓斗式采泥器采集了南四湖9个站位的湖底表层沉积物，包括南四湖4个湖区的代表性站位(5个点)，以及重点入湖河流点位(4个点)，其中1#－5#点是分布在南四湖4个湖区中的代表性站位，1’#－4’#点分别位于1#－4#站位附近的典型入湖河流中。采样站位的地点分布见图1。采集后将样品装入不锈钢盒中，外套塑封袋避光放置，然后置于冰箱冷冻。

1.2　样品分析

本次试验分析的主要仪器为美国安培公司MARSXPRESS微波萃取仪和Agilent 6890－5973型气相色谱一质谱联用仪。分析试剂采用美国Fisher公司色谱纯试剂正己烷、二氯甲烷和丙酮，分析纯试剂无水硫酸钠，活化硅胶(80－100目)，中性氧化铝(80－100目)。PAils回收率指示物标样为萘－D8，购自美国Aecustandard公司。PAHs标准物质购自美国Supeleo公司。样品分析流程图见图2。

1.2.1　样品提取

对底泥样品进行冷冻干燥，计算含水量。分析前过2mm筛子研磨。称取10 g沉积物，加入25μL0.02mg/mL的回收率指示物标样萘-D8。

把准备好的样品装入萃取罐中，加入25 mL溶剂，置于微波萃取仪中萃取。萃取条件为：①溶剂为丙酮/正已烷(1：1，V/V)，25 mL；②温度：105℃，升温10min，保持10min，降温30 min，冷却至室温。萃取后使用旋转蒸发，将样品浓缩至约1 mL。

1.2.2　样品纯化

对样品进行纯化分为两步。

第一步是对纯化试剂进行预处理：将无水Na2S04用甲醇超声清洗0.5 h，二氯甲烷索氏抽提72 h，用箱式电阻炉在450℃下灼烧4 h；对活化硅胶用甲醉超声清洗0.5 h，二氯甲烷索氏抽提72 h，室温下自然风干后用烘箱在180℃下活化12 h，保存于磨口瓶内备用；将活化氧化铝用甲醉超声清洗0.5 h，二氯甲烷索氏抽提72 h，室温下自然风干后，用烘箱在250℃下活化12 h，保存于磨口瓶内备用。

第二步对样品的纯化的过程为：首先，选用内径为1.5 cm的带有旋钮的玻璃层析柱，在底部加入脱脂棉，用干法装柱。从柱的底部向顶部装柱顺序依次为：2 g无水NaaS04、5 g活化氧化铝、10 g活化硅胶、2 g无水Na2S04。其次，选用30 mL正己烷润洗，上样，30 mL正己烷淋洗，去除杂质；再用150 mL二氯甲烷淋洗，收集洗脱液。最后，用旋转蒸发将样品浓缩至约5 mL，使用氮吹仪吹干后，用正己烷定容至1 mL，放人GC－MS样品瓶中。

1.2.3　样品测试

DB－5ms石英毛细管柱(30 m×0.25mm×0.25 μm)。色谱仪柱升温程序：60℃开始，5℃/min升到300℃，保持

10min；进样口温度：250℃；气质传输线温度：290℃；载气流速：1 mL/min；进样方式：不分流(0.75 min)；进样量：1μL；质谱离子源为电子轰击源(EI)；电子倍增器电压为2893 ev；扫描质量范围(m/z)为50－350 amu；选择离子检测模式。

1.2.4　质量保证与质量控制

分析样品做以下QA/QC控制：方法空白、加标空白、基质加标、基质加标平行样，控制全流程的回收率。分析前，质谱用全氟三丁胺进行质量校正，校正关键离子丰度。使用PAHs标准物质确定方法检出限，建立五点校正曲线(工作曲线)，并计算相关系数。以6’#样品为例，各平行样相对标准偏差在1.5％至5.9％之间。实验采用氘代萘作为回收率指示物进行质量控制，回收率在50.7％～68.9％之间。

2　南四湖表层沉积物中PAHs的含量与分布

根据分析结果(表1)可以看出，各站位PAHs总含量范围为20.1－929.2ng/g。南四湖4个湖区中，2#和5#站位(分别位于独山湖和微山湖)的表层沉积物中PAHs含量远低于其他站位，而位于昭阳湖的3#站位表层沉积物中PAils含量最高。PAHs总量在南四湖表层沉积物中的分布情况为湖区中部二级坝地区含量最高，湖区南北部相对较低。

PAHs各类化合物中，结构复杂的化合物含量较高，结构简单的化合物含量极少。所有点位加总含量最多的二苯并(a，h)蒽(Daa)具有5个苯环，而具有3个及以下苯环的PAHs化合物在南四湖湖区的5个点位中皆未检测出。对比文献t8,9]中的结果可以发现，湖水中小分子PAHs含量较高，而沉积物中则以大分子PAHS占主导，这是因为PAHs的溶解度随分子质量的增大而降低。

3　南四湖表层沉积物中PAHs污染来源分析

3.1　PAHs来源分析

利用PAHs的环数相对丰度可以判别其来源。通常4环及以上的高分子量的PAHs主要是由化石燃料高温燃烧产生的，而2环、3环的低分子量PAHs则来源于石油类污染。根据检测结果，2环、3环的PAHs在各站位几乎都未检出，4环及以上的PAHs的含量占了绝对比例。这说明南四湖地区PAHs的主要来源是化石燃料的燃烧。1’#和3’#站位检测出一定量的低分子量PAHs，是由于两个站位分别位于白马河和城郭河，这两条河均是重要运输航道，船只的油类污染也是这两条河的沉积物中PAHs的重要来源。

3.2　各站位污染源分析

为了满足南水北调东线工程水质要求，更好地控制山东省南水北调沿线水污染，山东省于2006年3月1日颁布实施了《山东省南水北调沿线水污染物综合排放标准(DB37)》(以下简称“新标准”)。作为新标准规定的核心保护区，南四湖内禁止水污染物排放单元以任何方式直接向湖区中排放废水。因此除2006年以前的残留外，南四湖表层沉积物中PAHs污染主要来自入湖河流引入的污染，而河流中的PAHs又主要来自河流沿线排污企业排放的工业废水。

南四湖湖区中，2#和5#站位PAHs含量较低。分析其原因为：①两个站位附近没有大的入湖河流，因此引入湖中的工业污染较少；②两个站位均处在农业活动密集区域，站位附近都覆盖着大量的水生作物，农业活动屏蔽了部分污染，大量的植物也对PAHs起到了迁移作用。因此这两个站位的PAI-Is含量远低于其它站位。

1#、3#、4#站位PAHs含量较高，是由于三个站位附近分别有白马河、城郭河、韩庄运河等大的人湖河流。其中，1#站位污染源主要来自自马河。位于白马河上的1’#站位的PAHs含量大于1#站位，说明有部分PAHs在河道中沉积。白马河沿线有重污染企业13家，其中以煤炭采矿企业较多，占重污染企业的46.15％，是湖底沉积物中PAHs的主要来源。

3#站位污染源主要来自城郭河、北沙河、界河等河流。位于城郭河上的3’#站位的PAHs含量略低于3#站位，说明城郭河对二级坝地区的沉积物PAHs污染有较大贡献，而北沙河、界河等支流也向南四湖中引人了一定的PAHs污染。城郭河沿线重污染企业多达21家，其中食品、造纸、化工等重污染行业企业众多，对河流污染严重，这也直接导致了位于二级坝的3#站位的PAHs含量最高。

4#站位污染源主要来自韩庄运河和老运河。老运河沿线有重污染企业18家，其中煤炭采矿企业占72.22％，是湖底沉积物中PAHs的主要来源。

4　南四湖表层沉积物中PAHs含量的变化

本文湖区采样点(即1#－5#站位)的位置选取的是文献给出的精确位置，该文献于2002年测试了南四湖内各站位的表层沉积物中16种PAHs的含量。根据该文献研究，平水期和丰水期的PAHs浓度并无显著差别，因此对比分析中可以忽略采样点位误差和采样的季节差异。对比两次测试的结果，可以得到2002年和2008年南四湖标称沉积物中PAHs的变化情况(图3)。

除3#点位外，其它点位2008年PAHs总量均小于2002年。可见，总体而言2008年PAHs的含量较之2002年呈减少趋势。这在一定程度上可以说明，近年来山东省在南水北调沿线区域实行水质排放新标准等一系列措施后，南四湖周围工业企业的污染处理技术措施有所改进，重污染企业被关停并转，使得南四湖PAHs的污染状况得到改善。

相较于2002年的结果，一些结构复杂的PAIN含量有增加的趋势。如二苯并(a，h)蒽，此次检测1#，3#，3’#，4#都有检出，而在2002年都未检出(表2)。分析认为，结构越复杂的PAHs亨利常数越小，其“逃逸”能力越差，因而也就更容易富集。

5　结论

通过对南四湖表层沉积物中PAHs的初步研究，可得出以下结论。①南四湖表层沉积物中PAHs的总量为湖区中部二级坝地区含量最高，湖区南北部相对较低。②通过PAHs的环数相对丰度可以判别出，南四湖地区PAHs的主要来源是化石燃料的燃烧。③南四湖中人湖河流少的区域，因工业污染较少，其沉积物中PAHs的含量也较低；而人湖河流多的区域，由于引入的工业污染源也多，其沉积物中PAHs的含量也较高。④近年来，在包括新标准在内的一系列措施的督促下，南四湖周围工业企业的污染处理技术措施有所改进，重污染企业被关停并转，使得南四湖PAHs的污染状况得到了改善。但结构复杂的PAHs含量在2008年有显著提高，也说明了南四湖中的PAHs在逐年富集，必须加大对PAHs污染物的重视程度和治理力度，才能保证山东省南水北调沿线的水质安全。

pAHs的采样和分析相对比较困难和繁琐，本文仅采集了9个站位的样品进行了分析，采样数量偏少。只能给出南四湖PAHs的含量的初步的认识。要获得南四湖表层沉积物中PAHs分布与变化的更详细和准确的信息，还需要增加采样点的数量，进行系统地检测分析。