2光催化剂在染料废水处理中的应用'> TiO2光催化剂在染料废水处理中的应用

[摘要]染料废水具有色度大、组分复杂、水质变化大等特点，且染料中的有毒成分如硝基化合物和胺基化合物等具有很大的生物毒性，可造成严重的水污染。目前，国内外主要采用生物法处理此类废水，但由于大部分染料的可生化性较差，生物法仅可对染料起吸附作用而不是降解作用，并且染料中Cu、Cr等重金属还会是微生物中毒而失去活性，因此该法处理效果差。而光催化氧化法是近些年发展起来的废水处理新方法，具有运行稳定、处理效果好、无二次污染等优点。目前光催化技术的研究主要集中在高效催化剂的制备和选择上。为此，笔者通过实验，采用偶联剂法将纳米TiO2黏结在聚丙烯多面球表面，研究负载型纳米TiO2光催化剂对亚甲基兰染料溶液降解的动力学规律。

[关键词]TiO2光催化剂 亚甲基兰 染料废水 降解 动力学

[中图分类号] X52 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-7-279-2

1实验仪器、试剂与实验方法

1.1实验仪器和试剂

实验仪器有：电子分析天平（BS210S，北京赛多利斯天平有限公司）；分光光度计（DR/2500，Hach Company）；紫外高压汞灯（GZZ型，500W，上海亚明灯泡厂有限公司）。

实验试剂：纳米TiO2粉末（上海上惠纳米科技有限公司）；钛酸酯偶联剂，化学纯（南京曙光化工集团有限公司）；亚甲基兰染料（上海盈元化工有限公司）。

1.2实验方法

1.2.1纳米TiO2光催化剂的制备

将纳米TiO2粉体置于一定量的蒸馏水中，用超声波分散后形成TiO2悬浮溶液，将超声波清洗过的聚丙烯多面球（规格为Φ38、比表面积325m2/m3、空隙率91%、堆重83kg/m3）浸入用乙醇溶液稀释的钛酸酯偶联剂中并缓慢搅拌，稀释比例为1：1；将聚丙烯多面球取出后放入TiO2悬浮溶液，继续搅拌，然后放入烘箱中干燥（80℃以下）2h，即制的稳定的负载纳米TiO2的聚丙烯多面球。经差减法计算得知，每个小球可附着约0.137g TiO2；附着有纳米TiO2光催化剂的小球从外观看，呈白色，膜层不是非常均匀，用手擦拭，不易脱落。

1.2.2分析方法

取1L亚甲基兰染料溶液于烧杯中，并在其中放置10个负载纳米TiO2薄膜的聚丙烯多面球。烧杯底部用磁力搅拌器搅拌，烧杯上方是功率为500W紫外线高压汞灯，光源高度固定为200mm，即构成实验用光催化反应器（见图1-1）。

配置不同浓度的亚甲基兰染料溶液，在紫外线高压汞灯照射下，经过一定时间的光催化氧化反应，测定反应后溶液在亚甲基兰染料的最大吸收波长λ（665m）处的吸光度变化，并计算出亚甲基兰染料溶液的脱色率。根据脱色率的变化来对整个反应过程进行分析和评价，讨论光催化降解的动力学规律。

亚甲基兰溶液的脱色率计算公式为

脱色率（%）=（A0–A）/A0×100%

式中：A0为亚甲基兰溶液的初始吸光度值；A为亚甲基兰溶液催化反应后的吸光度值。

2光化学反应器处理效果的影响因素

以亚甲基兰为代表物模拟染料废水作为实验研究对象，利用光催化氧化法进行降解处理，研究了纳米TiO2的添加量、光照强度和溶液初始浓度等因素对有机废水光催化氧化处理效果的影响。

2.1纳米TiO2的添加量对处理效果的影响

改变纳米TiO2的添加量，分别在同一初始浓度的亚甲基兰废水中投加300，600，900个固载化纳米TiO2填料小球，就此考察不同纳米TiO2的添加量对于亚甲基兰溶液脱色率的影响。本实验中处理水量为100L，亚甲基兰溶液的浓度为15mg/L。实验所得数据见表2-1和图2-1。

从表2-1和图2-1可以看出，在相同的TiO2添加量情况下，随着时间的增长，污水的脱色率呈上升趋势，说明光化学反应能在一定的时间内持续发生，并一直在处理废水。并且脱色率的增长趋势也基本上是呈一条直线，说明了TiO2的降解能力能保持相当长的一段时间。而当TiO2用量逐渐增大时，在相同的时间内脱色率也呈上升趋势，在240min稳定处理后，催化剂为300，600，900个固载化纳米TiO2填料小球的亚甲基兰废水脱色率分别可达62.3%，72.8%，90.7%。从实验所得数据分析，最佳处理效果为900个固载化纳米TiO2填料小球作为催化剂。

TiO2添加量对于脱色率有如此的影响，笔者认为由于TiO2添加量的增加，光催化活性中心也随之增加，自由基的生成速度亦增加，自由基浓度增加，促使光降解反应速度加大，这样就更加快了色度的去除率。

2.2光照强度对处理效果的影响

改变紫外光照射的强度，在相同的进水浓度下，分别设置为4×65W，3×65W，2×65W，1×65W紫外光照射，就此考察紫外光强度对于出水色度去除率的影响。此时，处理水量为100L，反应器内亚甲基兰废水浓度为15mg/L，在900个固载化纳米TiO2填料小球的情况下测定。实验所得数据见表2-2和图2-2。

从表2-2和图2-2可以看出，在紫外光强一定的时候，随着时间的增长，溶液的脱色率呈上升趋势。这说明了二氧化钛的持续降解能力，能够在一段时间内保持稳定。而在相同的时间内，不同紫外光强的处理效果有着明显的差异，在240min稳定处理后，紫外光强为4×65W，3×65W，2×65W，1×65W的条件下，脱色率分别为90.7%，74.1%，64.4%，55.1%。从实验所得数据分析，最佳处理效果为紫外光强是4×65W。

笔者认为之所以有如此影响，是由于光源的能量分布及光强度对反应速率造成了如此明显的影响，光催化反应的活性能来源于光子的能量，并且光强越大产生的光子数目增多，这样受光激发产生的电子和空穴浓度也就越大，光反应速率越高。

光催化氧化反应选择较适宜的光照强度，在保证有足够数目的光子参与光催化反应的前提下，要从经济角度考虑，尽可能减少能源的浪费。为了节约能源，太阳光已被作为光源应用于光催化技术的研究中，这将给该项技术带来更广阔的应用前景。

2.3初始浓度对处理效果的影响

改变进水亚甲基兰的浓度，在TiO2浓度相同的情况下，考察进水浓度分别为5mg/L，10mg/L，15mg/L，20mg/L废水的降解效果。处理时间为240min，实验处理水量100L。实验所得数据见表2-3和图2-3。

图2-3 初始浓度对反应效果的影响

由表2-3和图2-3可知，随着亚甲基兰的初始浓度升高，在相同时间里其脱色率是呈下降趋势的。在240分钟以后5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L亚甲基兰溶液的脱色率依次为96.2%、93.7%、90.7%、72%。从实验所得数据分析，初始浓度是5mg/L的时候比其他浓度下更好的处理效果。可以看出，在初始浓度较低的时候，会有较好的处理效果，脱色情况良好。

笔者认为，这与溶液的透光率有一定的关系。由于紫外光强度为4×65W，在溶液浓度较大时，透光会变得不均匀，降解效果会收到影响。

除了上述一个问题，也有以下两种可能的影响因素：（1）根据催化反应理论，光催化反应的决定步骤发生在催化剂表面，因而污染物在催化剂表面的吸附将影响反应的进行。当污染物达到一定浓度，催化剂表面的活性位将被沾满，因而增加污染物浓度不会增加吸附在催化剂表面的污染物浓度，因而导致去除率的降低。（2）当初始浓度升高时，反应的中间产物的浓度也会增加，中间产物可能和原始污染物之间产生竞争性吸附，从而使反应的去除率降低。从表2-3和图2-3分析，在低表面负荷的情况下，中间产物和目标有机物的浓度都很低，此时主要通过-OH氧化降解有机物；当表面负荷较高时，-OH和h+都参与反应，h+对有机物有选择性，引起难氧化的中间产物在催化剂表面的积累，减少了活性位，型材竞争性吸附。

4结论

本文在用偶联剂法制备负载TiO2聚丙烯多面球的基础上，对具有代表性的染料废水亚甲基兰溶液进行了光催化氧化实验研究，考察其脱色效果，并考虑多方的影响因素，总结比较好的处理方法，较为系统地研究了光催化氧化技术处理染料废水的工艺条件。主要结论如下：

（1）选择合适的偶联剂和载体，以偶联剂法制备负载TiO2聚丙烯多面球，小球表面粗糙，负载的TiO2呈颗粒状，具有层次性，呈白色，膜层不是非常均匀，用手擦拭，不易脱落。

（2）通过对光催化氧化亚甲基兰废水主要影响因素的实验研究，考察分析了各因素对处理效果的影响规律。结果表明，初始浓度对脱色率有较大的影响，初始浓度越低，相同时间内脱色率越高，在低浓度范围内初始浓度对脱色率的影响较大；TiO2添加量直接决定了处理效果的好坏，合适的用量有助于处理出好的效果；随着光照强度的增强，脱色率提高，但是光强过大，对降解不利，同时造成能源的浪费。