坩埚中正电子寿命对晶体缺陷的影响

本文作者：李 辉 闵嘉华 王林军 夏义本 张继军 叶邦角 单位：上海大学 材料科学与工程学院 中国科学技术大学 物理学院

碲锌镉(Cd1-xZnxTe,简称CZT)具有禁带宽度大、电阻率比较高、载流子迁移率和寿命乘积大、平均原子数比较高,而且各个性能指标都可以通过调整Zn成分来控制和选择等特点,使得它在很多领域得到了广泛的应用.用CZT做核辐射探测器(如γ射线和X射线)不仅能量分辨率、时间分辨率和探测效率等各项指标都可与Ge、Si探测器相媲美,更重要的是CZT探测器不需要任何冷却设备就能在室温下工作,体积较小且使用方便[1-4].它在高能量分辨率的能谱仪、高空间分辨率的成像装置和高能量的光子探测系统等领域的应用正在成为现实.在医学、空间科学、机场、港口安检、核废料检测及其他核技术领域应用前景也非常广阔[5-8].目前,国际上商业化的CZT晶体大都用高压布里奇曼法(HPB)生长,价格十分昂贵.低压布里奇曼法(LPB)由于设备简单、操作易控等优点,成为研究的热点.但是在低压布里奇曼法中,由于Cd的蒸汽压高导致晶体中Cd挥发,晶体偏离化学计量比产生大量的Cd空位和Te夹杂相,这将降低晶体的电学性能[9-12].即使在精确控制Cd/Zn分压的条件下,晶体电阻率也要比高压布里奇曼法生长的晶体低1~2个数量级,且重复性较差.如何改进低压布里奇曼方法,生长出高性能CZT晶体是当前研究的主要目标.采用布里奇曼法生长CZT晶体生长过程中,尽管原材料可严格按化学计量比称量,但由于块状原材料融化后石英坩埚上部存在一定的自由空间,这会造成蒸气压较大的Cd组分的逃逸,使熔体偏离化学计量比,从而导致生长出的晶体容易产生Cd空位、Te沉淀和夹杂相,严重影响材料的电学性能和光学性能.本工作通过控制坩埚自由空间量的大小采用低压布里奇曼法生长CZT晶体,并通过正电子湮灭寿命谱仪和红外透过显微镜研究CZT晶体中的缺陷与生长晶体时坩埚自由空间量大小的关系.

1实验部分

1.1样品的制备在百级净化间内使用高精度的AX504型电子天平按所需化学配比称量高纯Te(99.99999%)、Zn(99.99999%)和Cd(99.99999%)原料,称量精度达0.1mg,然后将称量好的高纯料装入内壁镀有碳膜的石英坩埚中,抽真空至10-4Pa封管,封管时注意控制坩埚内的自由空间大小,将封闭好的石英坩埚置于摇摆炉内合成CZT多晶锭,用于CZT单晶生长.单晶生长在垂直布里奇曼炉中进行,所用的三根晶体在坩埚内的自由空间量分别占坩埚内部总空间量的50%、25%和5%,记作CZT-1、CZT-2和CZT-3.CZT晶体在同一生长条件下生长完成后,对三根晶锭进行晶片切割,得到晶锭中相同部位的10mm×10mm×2mm的(111)面晶片.晶片使用Al2O3抛光液进行机械抛光,然后采用5%的Br-CH3OH溶液进行化学抛光,经过甲醇、丙酮、乙醇、去离子水依次清洗后,最终获得表面平整洁净的待测晶片样品.

1.2性能与缺陷的表征采用OLYMPUSBX51红外透射显微镜分析晶片中的Te夹杂相的密度和大小,采用ORTEC正电子寿命谱仪分析晶片中的空位缺陷,采用AVATAR370型傅里叶红外光谱仪对CZT晶片进行红外透过率的测试,采用Keithley4200型微型电流测试仪测定晶体的电阻率.

2结果与讨论

2.1坩埚自由空间量对CZT晶体Te夹杂相的影响对于CZT晶体而言,(111)面对于红外光是透明的,因此可以通过红外透射显微镜来观察和统计晶片内部的Te夹杂相.图1(a)显示了坩埚自由空间量为坩埚空间总量的50%的编号为CZT-1的晶片内部Te夹杂相的形貌与分布,图中黑色阴影部分为Te夹杂相.从图1可以看出,晶体内部具有较多的Te夹杂相,Te夹杂相的形状为四边形、三角形和六边形.尺寸大于20μm的Te夹杂含量较高.图1(b)为坩埚自由空间量减小为坩埚空间总量25%的编号为CZT-2的晶片内部的Te夹杂相的形貌与分布,与图1(a)相比,尺寸较大的Te夹杂相数量相对减少,但是仍有相当多的尺寸小于20μm的Te夹杂相存在于晶体之中.图1(c)为坩埚自由空间量减小为坩埚空间总量5%的编号为CZT-3的晶片内部的Te夹杂相的形貌与分布,与图1(a)和(b)相比,尺寸较大的Te夹杂相数量明显减少,且Te夹杂相的尺寸也较小.对每片晶片随机各取五个区域进行红外透射显微镜测试后,计算得到各晶片中Te夹杂相密度分别为:6.67×104/cm2(CZT-1),9.24×103/cm2(CZT-2),2.36×103/cm2(CZT-3).可见,随着坩埚自由空间量的减小,CZT晶体中的Te夹杂相密度降低了近1个数量级.这说明,通过减小坩埚自由空间量,可以减少晶片中大尺寸Te夹杂相的数量,降低了Te夹杂相密度.

2.2坩埚自由空间量对CZT晶体的正电子湮灭寿命谱的影响正电子湮灭测试仪器为ORTEC正电子谱仪,实验测量中采用22Na正电子源,仪器的FWHM为210ps,每个寿命谱的总计数为106.图2为CZT晶体的正电子淹没寿命谱,将图2的正电子湮灭寿命谱用Lifetime软件解谱之后得到表1的正电子寿命参数结果,寿命参数分别为τ1和τ2,其强度分别为I1和I2(I1+I2=1),平均寿命τav=τ1×I1+τ2×I2.正电子在完整晶格中一般是自由湮灭,若介质中存在空位或微结构缺陷(如空位团和位错),正电子就容易被缺陷所捕获,形成捕获态.通常CZT晶体中可能存在的点缺陷有空位、间隙原子以及替位缺陷.一般情况下,在CZT中正电子也可能被负离子、中性杂质以及位错等俘获形成弱的束缚态,但这些缺陷对正电子寿命的影响较小,可以暂不考虑它们对正电子形成的俘获.另外,间隙原子、替位缺陷也会与正电子形成浅的俘获效应,而正电子在这些态的湮灭寿命与体材料差不多[13],它们对正电子寿命的影响也较小.因此,对于CZT单晶而言,只有空位才是正电子的主要俘获势.如果CZT中存在Te空位,由于它带正电也不会俘获正电子而影响其寿命[14],而Cd空位带负电,是正电子的俘获中心,对正电子寿命影响最大.在CZT单晶中,Zn元素只是对Cd元素的一种替代,它占据Cd原子的位置,在Cd原子的位置上随机分布,形成的阳离子空位也带负电,在这种意义上,可以认为所有阳离子空位都是等效的.从表1可以看出,随着坩埚自由空间量占总空间量比例的减小,对应正电子自由态和单空位捕获湮灭综合寿命的参数τ1和对应空位团、微结构缺陷捕获湮灭综合寿命的长寿命值τ2以及对应缺陷尺寸和浓度大小的平均寿命值τav均在减小.这表明,随着坩埚自由空间量占总空间量比例的减小,Cd组分的挥发受到抑制,晶体内的Cd空位及微结构缺陷在减少.

2.3坩埚自由空间量对CZT晶体红外透过率的影响为了进一步表征坩埚自由空间量对晶体性能的影响,对三根晶体进行红外透过率测试.红外透过率是一种简洁有效地评价CZT晶体性能的方法.一般来说,对于本征CZT晶体来说,红外透过率由以下公式得到。在CZT晶体的红外透过率测试中,Te夹杂相的散射效应与其尺寸存在密切的关系.根据Vydyanath等[15]的研究,只有尺寸大于5μm的Te夹杂相能够明显影响散射,降低晶体红外透过率,而尺寸小于5μm的则对红外透过率无明显影响.本实验采用AVATAR370型傅里叶红外光谱仪对CZT-1、CZT-2、CZT-3晶片进行红外透过率的测试,测定了室温下晶片在500~4000cm1范围内的透过率图谱,如图3所示.从图3可以看出,坩埚自由空间量为坩埚空间总量的50%的CZT-1晶片的平均红外透过率在42.5%左右.坩埚自由空间量占坩埚空间总量25%的编号为CZT-2晶体平均红外透过率在48.4%左右,相比CZT-1晶体的平均红外透过率有较大的提升.坩埚自由空间量占坩埚空间总量5%的CZT-3的晶体的平均红外透过率为56%,显著升高,并且透过率曲线随着波数的变化呈现高平直型.结合Te夹杂相红外透过显微形貌分析可以看出,随着坩埚自由空间量的减小,晶体的Te夹杂密度降低,红外透过率显著升高.这表明随着坩埚自由空间量的减少,Cd组分的挥发受到抑制,从而降低了熔体中组分的偏离,使Te夹杂的数目和尺寸均有降低,因而提高了晶体的红外透过率;另一方面,Cd组分的挥发受到抑制,降低了Cd空位浓度,因而减少了自由载流子的浓度,从而也在一定程度上提高了红外透过率.

2.4坩埚自由空间量对CZT晶体电阻率的影响电阻率是CZT晶体用于制备探测器的性能参数之一.高的电阻率允许探测器使用大的偏压而具有较低的漏电流,从而降低了探测器的噪声,提高探测器的能量分辨率.晶片电阻率的测定是在Keithley4200型微型电流测试仪上进行的.晶片经过机械抛光和化学腐蚀后,用甲醇多次清洗后采用高纯氮气吹干,迅速采用10-4的AuCl3水溶液在晶片的两面制备电极.然后用高纯氮气吹干成膜,获得欧姆接触.电阻率测定结果如表2所示.可见,随着坩埚自由空间量的减少,晶体电阻率逐渐增大.这是因为随着坩埚自由空间量的减少，Cd组分的挥发受到抑制,降低了晶体中Cd空位浓度,从而降低了晶体中载流子浓度,电阻率提高.另外,Te夹杂相大小和密度的大幅减少也有利于提高晶体的电阻率.从表2可以看出坩埚自由空间量占坩埚空间总量5%的编号为CZT-3的晶体,电阻率接近1010•cm数量级,满足辐射探测器对电阻率的要求.

3结论

本研究主要讨论了布里奇曼法生长CZT晶体过程中坩埚自由空间量对CZT晶体性能的影响.晶体生长过程,坩埚自由空间量分别占坩埚内总空间量50%、25%、5%生长出三根CZT晶体,并对CZT晶片采用红外透过显微镜、正电子湮灭寿命谱、红外透过率、IV测试进行表征.主要得到了如下结论.随着坩埚自由空间量的减少,晶体中Te夹杂相密度从6.67×104cm-2降低到2.36×103cm-2,且Te夹杂相尺寸减小.随着坩埚自由空间量的减小,CZT晶体的正电子平均寿命值从325.4ps降低到323.4ps,表明晶体的Cd组分的挥发受到抑制,晶体的Cd空位浓度及微结构缺陷减少.随着坩埚自由空间量的减少,晶体的红外透过率从42.5%升高到56%,电阻率由4.05×107•cm升高到8.98×109•cm,进一步表明坩埚中自由空间量的减小能够有效地降低了晶体中的缺陷浓度.