锑白矿渣制取3PbO·PbSO4·H2O的工艺研究

引言

三盐基硫酸铅（3PbO•PbSO4•H2O）是一种白色或稍带微黄、微红的粉末，广泛应用于稳定剂和着色剂，也可用作染料的颜料。在铅盐类稳定剂中三盐基硫酸铅由于热稳定性较好，且具有优良的耐热性、电绝缘性和耐光性，是目前用量最大的热稳定剂［1～3］。制取三盐基硫酸铅的传统工艺是以金属铅为原料制得氧化铅，再加入少量醋酸，搅拌下加入硫酸制得。此工艺优点是纯铅作原料无需净化除杂，工艺流程简单，但是成本较高，经济效益低，污染环境，无法适应市场竞争。如何从铅废渣中制备三盐基硫酸铅已引起国内外科技工作者的密切关注［4，5］。目前以铜烟灰、酸浸渣、炼锌废渣和炼铋废渣等为原料制取三盐基硫酸铅的工艺已有报道，处理工艺和工艺条件随原料成分的不同而有很大区别。青海的格尔木地区锑矿资源丰富，铅锑硫化矿较多，采用湿法从多金属锑矿中制取锑白后的渣中含有铅、锑、铜、硫等金属，铅质量分数达50％左右。本文以该矿渣为原料，经饱和氯化钠溶液浸取铅、加入硫酸使沉淀转化、加氢氧化钠溶液中和等步骤，研究制取三盐基硫酸铅的工艺。

1　实验原理及工艺

1．1　原料

试样采用青海格尔木地区铅锑硫化矿湿法制取锑白后的矿渣。主要成分见表1。

1．2　实验原理

采用湿法从多金属锑矿中制取锑白后，剩余的铅硫渣中铅以氯化铅形态存在，实验工艺过程为：在铅渣中加入饱和氯化钠溶液浸出，再经冷却结晶得纯氯化铅，然后加入硫酸使氯化铅沉淀转化为硫酸铅沉淀，最后用氢氧化钠合成三盐基硫酸铅。

2　实验结果与讨论

2．1　氯化钠溶液浸出氯化铅

2．1．1　浸取温度对铅浸取效果的影响

常温（20 ℃）下PbCl2在水中的溶解度很小，为0．99g，随着温度的升高而增大，100 ℃时PbCl2在水中的溶解度可达到3．34g，而在NaCl溶液中，由于生成PbCl42－络离子，PbCl2的溶解度随NaCl溶液的浓度和温度的升高而增大，在沸腾的饱和NaCl溶液中，其溶解度可达到189g，由于在温度降低时PbCl2的溶解度会降低，生成的Na2PbCl4从100℃降到20℃时溶液中会析出氯化铅晶体。根据实验原理和前期探索实验，用饱和氯化钠溶液浸取渣中的铅，在固液比1∶8，浸取时间2h条件下，考察浸取温度对铅浸取效果的影响，结果见表2。表2结果表明：浸取温度对饱和氯化钠溶液浸取渣中的铅影响显著，随着温度的升高，铅的浸取率逐渐增大，这是因为氯化铅在氯化钠溶液中的溶解度随温度升高而增加，而且化学反应的速率也随温度升高而加快。该矿渣中还含有锑、铜等金属，氯化铜与氯化铅性质相近，可以在氯化钠溶液中溶解，而其他金属氯化物则不溶或溶解极少。由于该氯化铅渣中铜质量分数很低，因此在饱和氯化钠浸出过程中铅可与大部分金属分离，得到纯度较高的氯化铅。

2．1．2　固液比对铅浸取效果的影响

在浸取温度100 ℃、时间2h的条件下浸取渣中的铅，考察固液比对铅浸取效果的影响，结果见表3。表3结果表明：浸取温度100℃，时间2h的条件下，随着饱和氯化钠溶液体积的增多，渣铅浸取率逐渐提高，超过8倍时增长缓慢，变化不很明显，尤其是超过10倍基本无变化。

2．1．3　浸取时间对铅浸取效果的影响

在固液比1∶8，浸取温度100 ℃的条件下，考察浸取时间对铅浸取效果的影响，结果见表4。从表4看出，铅的浸取率随浸出时间增加而提高。浸取2h以后，反应达到平衡，铅的浸取率变化不大。溶液的酸度对浸取率也有影响，因为在浸取过程中酸度较低时存在如下水解平衡：因此控制溶液的酸度，使溶液中氢离子的浓度增加，体系原有的平衡被打破，水解反应就向氢氧化铅沉淀溶解的方向进行，使铅的浸出率得到提高，本实验控制溶液的酸度为pH＝1。

2．1．4　铅浸取率的影响因素优化

影响铅浸取率的主要因素有固液比、浸取温度、浸取时间。考察了影响铅浸取率的一些主要因素后，设计了3因素3水平的正交实验对影响浸取渣中铅的浸取率条件进行优化，结果见表5。表5结果表明：影响铅浸取率的显著性因素顺序是浸取温度＞固液比＞浸取时间，浸取温度对铅浸取率的显著性最大，说明浸取过程为反应控制。因此，铅渣浸取的最佳工艺参数确定为：浸取温度100℃、固液比1∶8、浸取时间2h。

2．2　氯化铅转化为硫酸铅的条件优化

根据氯化铅和硫酸铅溶度积的不同，在氯化铅中加入一定量的硫酸生成硫酸铅，其化学反应为：PbCl2＋H2SO4＝PbSO4＋2HCl该反应属于沉淀的相互转化，可以看出：升高温度，增加硫酸的浓度，加快氯化氢的挥发，有利于反应向生成硫酸铅的方向进行。通过考察固液比（氯化铅晶体用水洗涤后加入定量的水），加入硫酸的量（理论量的倍数），反应温度和时间等因素，确定氯化铅转化为硫酸铅的最佳条件。因此设计4因素3水平的正交试验对氯化铅转化为硫酸铅的条件进行优化，结果见表6。表6结果表明：影响生成硫酸铅的显著性因素顺序是反应温度＞固液比＞浸取时间＞加入硫酸的量，最佳条件为：反应温度100 ℃，固液比1∶5，反应时间2h，加入硫酸的量为理论量的1．2倍，在此条件下得到的硫酸铅呈白色粉末状，质量分数为67．86％，与理论值68．31％基本相符。

2．3　三盐基硫酸铅的制取

取一定量硫酸铅加定量水调成浆状，按一定比例加入氢氧化钠溶液搅拌一定时间，硫酸铅生成三盐基硫酸铅，化学反应方程式如下：由化学反应方程式可以看出，加碱量对制取的三盐基硫酸铅的质量有很大影响，碱加得过多，硫酸铅消耗过多，产品中氧化铅成分过高而三氧化硫成分不足，碱加得过少，则结果相反。所以严格控制加碱量非常重要。硫酸铅与水1∶1调成浆状，在反应时间1．5h，反应温度为室温的条件下，考察加碱量对三盐基硫酸铅质量的影响，结果见表7。表7结果表明：控制终点pH值在8．4到9．0的范围内，产品中氧化铅、三氧化硫的质量分数均符合HG2340－92的指标要求。在室温20℃、反应终点pH在8．5的条件下考察反应时间对三盐基硫酸铅质量的影响，结果见表8。表8结果表明：反应时间对产品中氧化铅的质量分数和三氧化硫的质量分数影响是相反的。氧化铅的质量分数随时间的增加而逐渐增加，三氧化硫的质量分数则逐渐降低。反应时间超过1．5h时，产品中氧化铅和三氧化硫的质量分数趋于稳定，反应达到平衡。因此选用反应时间为1．5h。因此，硫酸铅制取三盐基硫酸铅的最佳工艺条件为：硫酸铅与水1∶1调成浆状，反应终点的pH在8．4～9．0，反应时间1．5h，反应温度室温。在此条件下，制取的三盐基硫酸铅质量合格，符合HG　2340－2005的要求。实验结果与标准指标见表9。

3　结语

a．多金属锑矿湿法生产锑白后的铅矿渣通过氯化钠溶液浸出、加入硫酸使沉淀转化、加入碱进行中和等工艺步骤可以得到合格的三盐基硫酸铅产品，质量达到HG　2340－2005一级品或合格品的要求。

b．该工艺流程短、设备简单、投资小。采用该工艺处理锑白铅渣，不仅具有良好的经济效益，而且能减少污染、净化环境，带来较好的社会效益。

c．多金属锑矿湿法生产锑白后的含铅矿渣使用该工艺提取铅后，还可以提取硫及其他有价元素，矿渣可以得到综合利用，减少渣的堆积面积，避免给环境造成污染。