环氧氯丙烷改性木屑对染料脱色性能的研究

摘要 以白松木屑为原料，经环氧氯丙烷在碱性条件下改性处理制备新型吸附剂。通过正交试验，测定其对孔雀石绿的吸附性能，确定制备改性木屑的最佳工艺条件。结果表明，原料粒径对吸附能力的影响最大，其次为催化剂浓度、改性温度，影响最小的是改性剂用量，最佳改性条件为：原料粒径60～80目，环氧氯丙烷用量20 mL，氢氧化钠浓度0.5 mol/L、用量100 mL，改性温度50 ℃。改性木屑处理染料废水对扩展木材加工剩余物利用途径、以废治废具有重要的实际意义。

关键词 木屑；改性；环氧氯丙烷；吸附量；脱色

中图分类号 TQ352 文献标识码 A 文章编号 1007-5739（2014）07-0181-02

Exploration on Dyestuff Adsorption Performance of Epichlorohydrin Modified Sawdust

LAI Jing-ning DUAN Su-xia ZHANG Li-ping *

（College of Material and Science，Beijing Forestry University，Beijing 100083）

Abstract Using sawdust as raw material，modifying with epichlorohydrin in alkaline condition，a new type of adsorbent was prepared.Through orthogonal experiment，adsorption performance of malachite green was determined，and the optimum process conditions of the modified sawdust preparation were selected.Experimental results showed that the particle size of raw material on the influence of the adsorption capacity was the largest，followed by the catalyst concentration and modification temperature，the minimal impact was the modifier′s dosage.The best modify conditions were as follows：mesh particle size conditions for modification were between 60 and 80，dosage of epoxy chloropropane was 20 mL，dosage of NaOH concentration was 0.5 mol/L，amount was 100 mL，and modification temperature was 50 ℃.Modification of wood for dye wastewater treatment can extend the utilization way of processing residue.It has important practical significance.

Key words sawdust；modification；epichlorohydrin；adsorption；decolorization

森林采伐和木材加工部门每年都会有大量木屑产生，如果焚烧或自然降解掉会污染环境，而作为再生资源进行产品开发，可制造化工产品、香料、饲料、食品及其添加剂等多种产品。在很大的程度上，木屑的再生产利用具有超过木材本身的社会效益和经济效益。经过改性的木屑稳定性能大大提高，吸附性能增加[1-3]。

生物材料（如细菌、藻类、树皮、木屑、花生壳、果皮渣等）经处理加工成生物吸附剂，用于废水处理现已成为环境工程领域的一大研究热点。与其他处理方法相比，生物吸附技术具有明显优势，如：原材料来源丰富、品种多；成本低、吸附效率高；再生容易；设备简单、易操作；pH值和温度调节范围宽等。因此，生物材料吸附具有广阔的应用前景和良好的环境效益、社会效益[4-6]。

随着印染工业的发展，染料的广泛使用导致含有生物毒性的染料废水大量地排入到自然水体中，造成严重的水体污染，给人类健康带来严重的危害。印染废水是工业废水中较难处理的一种，其水质中的污染物大部分为有机物，并随着加工工艺的不同而异。从处理技术角度来看，印染废水不是一种废水，而是很复杂的一大类废水，其特点：一是污染物成分差异非常大，很难归类求同；二是污染指标高，可生化性较差；三是色度高，混合水中色母分子离子大小重量各异性差，较难脱色。目前工业上常用的方法有絮凝、沉淀（气浮）、电解、氧化、吸附等[7-9]。

本试验中，采用白松（针叶材，木材加工常用树种）木屑为原料，环氧氯丙烷（一种无色、有氯仿气味的油状液体，含有活泼的环氧基和氯原子，具有较强反应能力的化合物）为改性剂。使木屑与环氧氯丙烷发生交联反应，改善其物理化学性能，同时使其活性官能团的数目增加，从而使木屑内的吸附位点增加、稳定性提高。

1 材料与方法

1.1 试验材料

供试材料：白松木屑。试剂：环氧氯丙烷、氢氧化钠等均为分析纯，孔雀石绿为工业级（市售）。仪器：UV-1801型紫外可见分光光度计、笔型pH计、THZ-22型台式恒温振荡器、GX型傅立叶红外光谱仪。

1.2 试验方法

1.2.1 改性正交试验。本试验采用环氧氯丙烷改性法，称取经粉碎、干燥、热水蒸煮过的白松木屑5.0 g和一定量的环氧氯丙烷一起置于250 mL锥形瓶中，加入已知浓度的氢氧化钠溶液100 mL，在规定的温度下反应2 h，抽滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于60～70 ℃条件下干燥，得到环氧氯丙烷改性木屑。环氧氯丙烷改性木屑的机理为：

采用正交试验法探讨不同粒径（20～40、40～60、60～80目）、温度（30、50、70 ℃）、催化剂浓度（0.3、0.5、0.7 mol/L）、改性剂用量（10、20、30 mL）的条件下改性所得到的吸附剂的吸附性能，得出最佳吸附工艺条件。

1.2.2 标准工作曲线的绘制。称取孔雀石绿1.000 g加入至1 000 mL容量瓶中，加入去离子水至刻度，得到1 000 mg/L的孔雀石绿标准溶液，在不同的容量瓶中分别稀释至0、1、2、3、4 mg/L等不同质量浓度，利用紫外光谱分析，在200～900 nm范围内全程扫描求出其最大吸收波长，经试验测出孔雀石绿的最大吸收波长（618 nm），在最大吸收波长处测出孔雀石绿标准溶液在不同质量浓度下的吸光度，由质量浓度（C）-吸光度（A）作标准工作曲线。由图1可看出，在最大吸收波长下，0～4 mg/L浓度范围内孔雀石绿溶液的吸光度与溶液浓度成正比，得出孔雀石绿的标准曲线为A=0.092 4C。

1.2.3 脱色试验。称取一定质量的最佳改性条件下制得的吸附剂于100 mL碘量瓶中，加入已知质量浓度和pH值的孔雀石绿溶液50 mL，于一定温度下振荡一段时间，过滤，滤液用紫外可见分光光度计在孔雀石绿溶液的最大吸收波长（618 nm）处测定其吸光度，由标准工作曲线求出其质量浓度，根据下式计算其吸附容量：

Q=V（Co-Ce）/M

式中：Q为吸附容量，mg/g；V为染料溶液的体积，100 mL；Co为吸附前染料的起始质量浓度，mg/L；Ce为吸附后染料的质量浓度，mg/L；M为吸附剂的质量。

1.2.4 红外光谱分析。将最佳改性条件下制得的改性木屑与仅经过预处理尚未改性的木屑进行红外光谱分析，比较二者的不同。

2 结果与分析

2.1 改性正交试验结果

以木屑为原料、环氧氯丙烷为改性剂、氢氧化钠为催化剂制备木屑基吸附材料，将制备出的材料进行孔雀石绿吸附试验，利用确定出的吸附标准曲线和吸附计算公式计算材料的吸附能力。以计算出的材料吸附能力为标准，通过分析正交试验，确定改性吸附材料制备方法的最佳条件，结果如表1所示。

由表1可看出，原料粒径对吸附能力的影响最大，其次为催化剂浓度、改性温度，影响最小的是改性剂用量。最佳改性条件为：原料粒径60～80目，环氧氯丙烷用量20 mL，氢氧化钠浓度0.5 mol/L、用量100 mL，改性温度50 ℃。

2.2 脱色条件分析结果

2.2.1 溶液pH值对改性木屑吸附容量的影响。溶液pH值对改性木屑吸附性能的影响很大，图2为pH值在3～7范围内变化时对应的木屑吸附容量的变化情况。由图2可看出，pH值在3以下时，吸附容量几乎为0，这是因为在酸性条件下，由于大量H+的存在，改性木屑中处于离解状态的吸附基团减少，因而与染料阳离子发色基团相结合的能力下降。当pH值范围在3～5时，吸附容量呈上升趋势，在pH=5处达到最大吸附量，当pH值范围在5～7时，吸附容量趋于平缓。而当pH值大于7时，由于在碱性条件下孔雀石绿沉淀出色素碱而使溶液呈无色，在紫外分光光度计检测出的溶液剩余浓度会很低，吸附容量高很多。

2.2.2 吸附剂用量对吸附容量的影响。由图3可看出，随着改性制得的吸附剂用量增加，改性木屑的吸附容量逐渐降低，说明在孔雀石绿溶液浓度和pH值相同的情况下，吸附剂的用量越小，吸附剂的利用便越充分，木屑吸附容量也就越大。

2.3 红外光谱分析结果

由图4可看出，3 400 cm-1处O―H的伸缩振动吸收峰明显减弱，说明环氧氯丙烷和羟基作用发生反应。1 739 cm-1处的非共轭羰基吸收峰几乎消失的原因可能是由于碱性的改性过程中木屑中的羧基转变成了羧酸盐的形式所致。改性前的1 244 cm-1处为愈创木基芳环上甲氧基和木质素中C―O的振动吸收峰，经改性后变为1 268 cm-1可能与改性时环氧氯丙烷的C―O作用有关。3 400、1 596、1 511、1 462、1 428、1 375、1 266、1 160 cm-1处吸收峰减弱，说明在改性过程中被（下转第184页）

脱除的混合物中含有芳香环、O―H、C―O和C―O―C键。

3 结论

经过正交试验确定的木屑最佳改性条件为：原料粒径60～80目，环氧氯丙烷用量20 mL，氢氧化钠浓度0.5 mol/L、用量100 mL，改性温度50 ℃。其中，原料粒径对改性木屑吸附能力的影响最大，其次为催化剂浓度、改性温度，影响最小的是改性剂用量。

脱色处理时，对改性木屑脱色性能影响较大的2个因素中，pH值为5～6时吸附容量最大，在处理一定浓度的孔雀石绿溶液50～100 mL时，吸附剂用量为0.1～0.2 g比较适宜。

通过红外光谱分析结果可以看出已经成功对白松木屑进行了改性，改性后的木屑中含有的羟基基团上，稳定性大大提高，对染料溶液的脱色性能增强。木屑原料来源广泛、成本低廉，作为生物基吸附剂具有广阔的发展前景。

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