炼油废水中挥发酚测定的影响因素及测定方法优化

[摘要]针对炼油废水中挥发酚的测定方法的几点影响因素进行研究，并对测定方法进行优化。

[关键词]挥发酚；影响因素；硫化物；方法优化

[中图分类号]X742[文献标识码] A

目前我国国标及大多数水质监测站采用4-氨基安替比林分光光度法，其优点是分析快速，操作简便，高重复性。但是该法也有不足之处，如以铁氰化钾作为氧化剂，生成的络合物在水溶液中不是很稳定，通常比色时间要在控制半个小时内，否则易分解；烯醇-酮系统有干扰，由间苯二酚和邻苯二酚所生成的染料不能被三氯甲烷萃取，测定结果会偏低；该方法操作较费时，劳动强度大，测定中所需要的试剂对人体有危害；4-氨基安替比林容易潮解，不易保存，测定时常常造成样品空白值明显增高；铁氰化钾遇到合适的条件会产生剧毒物，造成环境污染等。

1废水挥发酚的测定

1.1实验原理及方法

水质监测中挥发酚项目采用4-氨基安替比林直接光度法。其原理是酚类化合物于pH=10.0±0.2的介质中，在铁氰化钾的存在下，与4-氨基安替比林反应，生成橙红色的吲哚酚安替比林染料，其水溶液在510 nm波长处有最大吸收。用光程长为20 mm比色皿测量时，酚的最低检出浓度为0.1 mg/L。

实验方法参见GB/T7490-1987[1]。实验所用试剂均为分析纯。

相关系数r=0.99957。1.2我厂挥发酚监测现状我厂监测挥发酚的污水排放点位及其情况如表1所示：

由表1可见，我厂主要产生挥发酚的装置为一联合车间电脱盐装置排污水、四联合车间含硫污水气提装置净化水和各个车间所排的含硫污水。这些污水经排水车间炼油污水处理系统两级生化处理达标后与其它处理后排水混合由场内污水总排口排出[2]。

2样品的预处理及其影响

2.1样品的预处理

在水样中常有氧化性或还原性物质、油分、金属离子等干扰。如有氧化剂存在时，可加入过量的硫酸亚铁；如含有硫化物时，可用磷酸调节pH=4.0条件下加入适量硫酸铜使生成硫化铜沉淀；如含有油分则可在碱性条件下加入有机溶剂萃取分离。

我们选取某一天的场内污水总排口所采污水作为样品，测定其经过预处理和不经过预处理两种情况下的空白和样品的OD510。结果如表2所示：

如表2所示，空白和空白（未蒸馏）样的OD510均值都为0.000，达到了国家环境监测总站规定的最低检出限的要求，且符合理论值。样品和样品（未蒸馏）的OD510值差距较大，未蒸馏样品的吸光度是蒸馏后样品的41倍，说明未蒸馏样品中存在着多种干扰因素，导致测量结果与实际值差距非常大。因此，必须对废水做出预处理，才能得出正确结果，供环保负责人判断和决策。

另外，由于空白样使用无酚水，其测定的吸光度与未蒸馏空白样的相同，建议减少空白样的个数，以减少试剂的使用和能源的消耗。

2.2硫化物对测定结果的影响

由于含挥发酚废水大多为含硫污水，所以有必要对硫化物的干扰进行研究。实验选取硫化钠作为干扰物质，测定不同浓度硫化钠对样品检测结果的影响。

选取某天所采样品的馏出液作为样品，其挥发酚含量为0.75 mg/L，取适当的馏出液加入一定量的硫化钠溶液（浓度为7 g/ L）进行实验。其吸光度的结果如表3所示：

由表3可知，所测样品的吸光度随着硫化钠浓度的升高先减小而后增大，据推测，应为硫化钠与铁氰化钾反应影响了挥发酚与4-氨基安替比林反应造成。当硫化钠浓度较低时，硫化钠与少量铁氰化钾反应，导致挥发酚与4-氨基安替比林不能完全反应，所以结果偏低。当硫化钠浓度稍高时，硫化钠与铁氰化钾的反应成为主要反应，生成新物质导致结果升高。样品的颜色也随着硫化物浓度的升高而由淡黄色转成粉红色，而且有白色悬浮颗粒产生。

确定了硫化物会影响反应的进行且有新物质生成，为了使研究更加的完整，我们继续加大硫化物的浓度，其结果如表4所示：

由表4可知，所测样品的吸光度随着硫化物浓度的升高而增大，而样品的颜色由黄色转淡红转淡绿转淡黄色。硫化物浓度高的样品加入缓冲溶液时，会有大量氨气溢出，据推测，应该是比色管内的反应过程改变了，氧化剂铁氰化钾被消耗完毕，不能生成橙红色的吲哚酚安替比林。比色管内溶液呈淡绿色为硫化亚铁造成，呈淡黄色可能是硫单质造成。白色悬浮颗粒用稀、浓盐酸，稀、浓硫酸都不能使其溶解，推断为硫单质。

2.3操作中其它注意事项

（1）蒸馏时水样的pH。在蒸馏时，水样中甲基橙的颜色经常会出现由红转黄的现象，这是由于水样中稀酸溶解部分难溶盐所产生的。因此在蒸馏水样前，加入稍过量的H3PO4，保证蒸馏过程中水样呈弱酸性，使挥发酚能较完全地挥发出来。

（2）蒸馏瓶的水封。为防止蒸馏时挥发酚从蒸馏瓶口溢出，建议在各接口处做好水封。为减少外部因素造成的实验误差，不建议在接口处涂抹凡士林，水封即可。

（3）实验过程中所使用到的器皿都应该是玻璃器皿。试验表明[3]，塑料容器对挥发酚的测定产生明显的影响，用塑料容器盛放后的水样挥发酚含量明显高于玻璃容器盛放的水样。

3测定过程中的干扰因素及其优化

3.1试剂对测定结果的影响

3.1.14-氨基安替比林的纯度

在长期实践应用中，人们发现固体4-氨基安替比林易受潮、分解、氧化，在环境中放置会缓慢变质，影响测试的精密度和准确度。

实验表明[4]，用活性炭进行提纯其效果不甚明显，用苯、氯仿直接进行提纯对药品又很浪费。所以可先将4-氨基安替比林溶液配制好，然后用苯、氯仿对溶液进行提纯。具体方法如下：

用氯仿提纯4-氨基安替比林溶液的方法：称取5 g4-氨基安替比林溶于水中，稀释至250 mL。将此溶液倒入500 mL分液漏斗中，准确加入15.00 mL三氯甲烷，加塞，剧烈振摇30 s，静置30 min分层。放出并弃去三氯甲烷层，将4-氨基安替比林溶液倒入试剂瓶。

3.1.2氧化剂的选择

王子宁[5]等人以碘作为氧化剂替代铁氰化钾，取流出液于分液漏斗中，加水至250 mL，依次加入2 mL氨水-氯化铵缓冲溶液、1.5 mL 4-氨基安替比林溶液，混匀，最后加入6 mL碘溶液，混匀静置10 min，加入10.00 mL氯仿，振摇2 min，静置分层。用滤卷塞入分液漏斗颈部将残留的水拭去后将氯仿萃取液置于20 mm比色皿中，以氯仿为参比，于460 nm波长下用分光光度计测定其吸光度。其工作曲线为A= 0.0357 3 m+0.07962，r=0.9995，检出限为1 ug/L，线性范围为2～24ug/L。

肖新峰[6]等人用氧化能力更强的过二硫酸铵作为氧化剂替代铁氰化钾，其回归方程为：H=0.173 1c+2.452 4，相关系数R= 0.999 3。测定苯酚的线性范围为：10～500 ug/L。计算该方法的最低检出限为8 ug/ L。其反应式如图1。

这两种氧化剂的效果更好，且生成的络合物更加稳定，可以考虑替换现用的铁氰化钾。

3.2操作步骤对结果的影响和优化

3.2.1显色时试剂加入顺序对测定结果的影响

采用以下方法研究显色时加入试剂的顺序对测试结果的影响。

方法1：将馏出液移入比色管中，加0.5 mL缓冲溶液，混匀，加1.0 mL4-氨基安替比林溶液，混匀，再加1 mL铁氰化钾溶液，充分混匀，放置10 min后比色。

方法2：加入试剂的顺序依次为4-氨基安替比林，铁氰化钾，缓冲液。

方法3：加入试剂的顺序依次为缓冲液，铁氰化钾，4-氨基安替比林。

结果表明若缓冲液最后加，吸光度偏高。若4-氨基安替比林最后加，吸光度偏低。这是由于若缓冲溶液加入过晚，便会使4-氨基安替比林与铁氰化钾发生反应，生成安替比林红，使试验失败。

另外，4-氨基安替比林与铁氰化钾的加入量必须进行严格的掌握，保证水样中的挥发酚能够反应完全，同时防止铁氰化钾的的颜色对测定造成干扰。

3.2.2蒸馏时加蒸馏水顺序对测定结果的影响

采用以下两种顺序加蒸馏水对测试结果的影响。

方法1：加热蒸馏至蒸馏出约225 mL时停止加热，待冷却后向蒸馏瓶中加入25 mL水，继续蒸馏至馏出液为250 mL为止。显色，萃取，测吸光度。

方法2：在蒸馏之前，在250 mL蒸馏水样中加25mL蒸馏水，直接蒸馏出250 mL进行测定。

实验证明[7]，将25 mL去离子水预先加入到蒸馏瓶中，一次蒸馏出250 mL馏出液，其结果与标准方法相同，且节省时间，将繁复工作简单化。

4结论

4.1我厂废水中存在着多种污染因子，如不预蒸馏则会导致挥发酚测量结果与实际值差数十倍甚至更多，所以必须进行预处理。

4.2所测挥发酚样品中硫化物的含量与结果正相关，硫化物高出一定浓度时整个反应将会改变。

4.34-氨基安替比林是否变质，直接影响空白的测定结果，最好将4-氨基安替比林溶液配制好，然后用氯仿对溶液进行提纯。

4.4显色时试剂的加入顺序须按标准方法进行，否则会影响实验结果。而预蒸馏时25 mL的蒸馏水可以预先加入，省时省力且不影响结果的准确度。

参考文献

[1]国家环境保护总局水和废水监测分析方法[M].北京：中国环境科学出版社，2002.

[2]牛新征.等标污染负荷法在炼油污水污染源评价中的应用[J].石油化工安全环保技术，2010，26（6）：22-24.

[3]彭勇.挥发酚测定影响因素的控制[J].长江工程职业技术学院院报，2012，29（1）：25-26.

[4]杜彩.挥发酚测定方法的改进[J]，甘肃科学学报，2012，24（1）：46-48.

[5]王子宁等.碘作为氧化剂分光光度法测定水中的挥发酚[J].化学分析计量，2010，19（2）：67-69.

[6]肖新峰等.制革废水中挥发酚的测定[J].中国皮革，2005，34（21）：29-32.

[7]潘凤燕等.4-氨基安替比林分光光度法测定水中挥发酚的影响因素[J].四川环境，2009，28（5）：26-27.

作者简介：孙超（1978.1-），男，硕士研究生，助理工程师，研究方向：石油污染土壤修复。