Fenton法及其在处理持久性有机污染物方面的研究

【摘 要】本文主要阐释了Fenton法的基本原理及其与光化学法、电化学法的联用技术，列举了近几年国内外在此方法上的研究进展。讨论并总结了Fenton试剂在处理持久性有机污染物方向的不足及其发展趋势。

【关键词】Fenton法；难降解有机物

前言

在大多数国家中，持久性有机污染物（Persistent Organic Pollutants， POPs）已经受到禁止或严格的控制。但近些年来仍然不断出现的由于这些物质的泄漏等所导致源污染性的重大环境污染事故，由于其具有长期残留性、生物蓄积性、半挥发性和高毒性等特点，造成较高浓度的污染物质在土壤及地下水体中残留，并可持续数年之久。那么寻求一种广谱、高效低廉的方法处理POPs已成为了近年研究的热点。目前，国内外已有不少人研究利用Fenton试剂作为强氧化剂，通过产生具有较高氧化还原电位的・OH，来处理难生物降解类的化学污染物质，并体现出了极为良好的降解效率。以下将介绍Fenton法及其联用形式在国内外的POPs处理中的实际应用。

1、Fenton法的氧化机理

Fenton试剂是H2O2和Fe2+的混合液，由Fe2+作为催化剂，引发并催化H2O2的分解产生・OH，与其他的氧化剂相比，・OH具有更高的氧化电极电位，达到2.8V[1]，如图1，・OH具有很强的氧化性，能够氧化各种难生物降解多环芳香烃以及杂环类化合物[2]。

其反应的主要过程是羟基自由基的引发、传递和反应链的终止。

如果在Fenton试剂的浓度没有限制的情况下，有机物将被完全转化为CO2，HO2，低毒性有机物和无机盐。Walling将Fenton反应体系简化为一个方程式[3]

从方程式中可以看出，此反应需要在酸性条件进行，才能产生大量的・OH。许多研究表明，在处理水体中的有机物时，pH=3是Fenton反应的最佳条件[4]。因为在pH=2～4的条件下可行成更多的Fe（OH）+，其催化性能高于Fe2+[5]。

从以上可以看出，整个Fenton反应十分复杂，链反应过程的平衡关系可简化表示为：

上式中K是反应平衡常熟，可以看出・OH浓度与[Fe2+][H2O2]成正比，与[Fe3+][OH-]成反比。而在羟基自由基的产生中，试剂影响因素很多，温度、pH、无机盐的应用等都将直接影响到链反应的产生和传递。

2、Fenton法及其在处理难降解有机物中的应用

Fenton法主要是利用Fe2+催化H2O2，产生具有强氧化性质的・OH，在较低的pH条件下，・OH可作用与芳香族化合物和杂环化合物上的环状结构，发生开环反应，将其彻底降解或提高其可生化降解性。

另有一些学者发现，利用金属Fe或Fe3+代替Fe2+作为催化剂，此法又可称为类Fenton氧化法，由方程式（1）可以看出，Fe3+是Fenton反应体系中的一部分，利用Fe3+可以减少H2O2用量，同时可以不用调整反应环境中的pH，由于其增加H2O2的分解周期，减少了其与Fe（OH）3，Mn（OH）2等无机催化剂及过氧化氢酶等有机质的反应，提高了H2O2的稳定度，这种方法被广泛应用于土壤的化学修复领域。Rechard J.Watts、Daniel R.Haller等人[6]采用类Fenton法对汽油中典型的芳香烃和脂肪烃化合物作了对比性试验，研究中发现相比于脂肪组化合物，毒性及流动性更大的芳香族化合物在少量的H2O2和近中性条件下，处理效率更高，使用类Fenton法处理受芳香族化合物污染的土壤及地下水要更为经济。Carol Kuei-Jyum Yeh等[7]对利用类Fenton试验去除自然硅土沙或含水层中沙土中高密度非水相液体中的TCE做了较深入的研究，发现在含水层沙土中单独加3%的H2O2克在一小时内氧化40%TCE-DNAPL，相当于溶解性的TCD处理的4倍，表明矿物质催化的类Fenton反应可直接氧化非水相液体中的TCE。具文献记载，・OH不与CT发生反应，但Amy L.Teel，Richard J. Watts[8]在利用类Fenton试剂处理四氯化碳的反应中发现，CT可与类Fenton反应的中的超氧化自由基阴离子反应，过量的CT使得还原性化合物减少阻止了CT的降解，从而证实了此还原机制的存在。

3、Photo-Fenton法及其在处理难降解有机物中的应用

Photo-Fenton法的基本原理类似于Fenton反应，即在处理有机污染物的过程中起主要作用的仍然是・OH自由基。但不同的是反应体系在紫外光的照射下Fe3+与水中OH复合离子可以直接产生・OH自由基并产生Fe2+ ，Fe2+可与H2O2进步反应生成・OH自由基，从而加速水中的有机污染物的降解速度。UV-Fenton法，并不是普通Fenton与UV/H2O2简单复合[9]：（1）Fe3+和Fe3+能保持良好的循环反应，提高了传统Fenton试剂的效率；（2）紫外光和Fe2+和H2O2催化分解存在协同效应，这主要是由于铁的某些羟基络合物可发生敏化反应生成・OH所致： （3）是有机物矿化程度更充分；（4）有机物在紫外线作用下可部分降解；但UV/Fenton法制适宜于处理中低浓度俄有机废水，反映装置复杂，处理费用高。

钟萍，杨曦等[10]发现煤油水溶液在photo-Fenton深度氧化技术的作用下能迅速光解，在H2O2为6mmol/L，Fe2+为0.3mmol条件下，18min降解率达75%。

4、Electro-Fenton法及其在处理难降解有机物中的应用

光Fenton法比普通Fenton法提高了对有机物的矿化程度，但仍存在光量子效率低和自动产生H2O2机制不完善的缺点，电-Fenton法是利用电解产生H2O2或Fe2+或者同时产生这两种物质，使之构成Fenton试剂对有机物进行氧化分解处理，与普通Fenton法及光Fenton法相比具有以下优点[11]：⑴自动产生H2O2的机制较完善；⑵导致有机物降解的因素，除了・OH的氧化作用外，还有阳极氧化、电吸附等因素。电Fenton法主要包括以下几种类型：

EF-Fenton法 该法又称阴极电解Fenton法，其基本原理是将O2喷射到电解池阴极上产生H2O2，并与Fe2+发生Fenton反应。电解Fenton体系中的O2可通过曝气的方式加入，也可通过H2O在阳极氧化产生。该法不用外加H2O2，有机物降解彻底，且不易产生中间有毒有害物质，其缺点在于所用阴极材料在酸性条件下产生的电流小，H2O2产量不高。

EF-Feox法 又称牺牲阳极法，通过阳极氧化产生的Fe2+，与加入的H2O2进行Fenton反应由阳极溶解出的Fe2+和F3+可水解成Fe（OH）2和Fe（OH）3.对水中的有机物具有很强的混凝作用.其去除效果好于EF- Fenton法.但需外加H2O2.能耗较大.成本高

FSR法、EF-Fere法 FSR即污泥循环系统，又称Fe3+循环法。该系统包括一个Fenton反应器和一个Fe（OH）3转化成Fe2+的电池，可以加速Fe3+向Fe2+的转化，提高・OH产率，过量的铁离子进行混凝沉淀，但pH必须小于1。FSR法的改进――EF-Fere法，去掉了Fenton反应器，直接在电池装置中发生Fenton反应，其pH操作范围（小于2.5）和电流效率均大于FSR法

除此之外，许多学者还发现，利用UV/electro/Fenton联用技术比单独用电催化或光催化的降解效率要高，主要由于在电-Fenton反应体系的条件下，Fe3+受紫外光的照射能够重新生成Fe2+，Fe2+又可与阳极产生出的H2O2进一步构成Fenton体系，从而提高了催化剂Fe的利用率，也克服了由于光量子效率低和自动产生H2O2的机制不完善等缺点。Sibel Irmak，Halil Ibrahim等人[12]就研究采用photoelectro-Fenton法处理4-氯-2-甲基苯酚（PCOC） ，在254nm，15-W紫外灯照