微波-类Fenton反应降解碱性品红染料废水的研究

[摘要] 以颗粒活性炭为载体分别负载 Fe3+、Cu2+或 Fe3+-Cu2+制备了催化剂，采用微波-类Fenton工艺对碱性品红进行降解研究，并考察了各种因素对碱性品红降解效果的影响。研究结果表明活性炭负载Fe3+-Cu2+（质量分数均为1.0%）型催化剂对碱性品红的处理效果最好。对于100mL初始质量浓度为100mg/L的碱性品红模拟染料废水，最佳处理条件为：初始pH值2.5、催化剂投加量1000mg/L、H2O2投加量67.4mg/L、微波功率300w，辐射7min后碱性品红去除率超过94%。

[关键词] 微波；碱性品红；催化氧化；去除率

中图分类号： TV 文献标识码： A

前言

类Fenton是在Fenton工艺中引入紫外光等以提高·OH的产生率，提高氧化过程的动力学速率[1]，如Fe2+/H2O2/UV等。该类技术由于处理费用高、加入的金属离子会引入二次污染等缺点而限制了该类技术的推广。

本研究以碱性品红为处理对象，以国产颗粒活性炭为载体负载铁、铜离子制备催化剂，对微波-类Fenton反应降解碱性品红染料废水进行研究，考察了负载不同的金属离子下的催化氧化降解反应，探讨了不同因素碱性品红降解率的影响，旨在开发一种成本低的催化氧化方法来处理色度高、有机物浓度大、难降解的染料废水。

1实验部分

1.1试剂和仪器

试剂：碱性品红（分析纯），市售； H2O2（质量分数：30%），GR，成都市科龙化工试剂厂；硝酸铜，AR，成都市科龙化工试剂厂；硝酸铁，AR，上海强顺化学试剂有限公司；

邻菲啰啉，AR，重庆博艺化学试剂有限公司；

乙二基二硫代氨基甲酸钠，AR，成都市科龙化工试剂厂。

仪器：MCL-2型微波化学实验仪，四川大学无线电系；pHs-25型数显酸度计，杭州雷磁分析仪器厂；752紫外可见分光光度计，天津市拓普仪器有限公司；DR4000分光光度计，哈希公司。

1.2 实验内容

1.2.1 载体活性炭制备

实验所选用的活性炭为重庆天池化工有限公司生产的椰壳活性炭，参数如下：粒度0.69mm-1.65mm（10-24目）；比表面积1100±50㎡/g；碘值900-1100mg/g；苯酚吸附值150mg/g；四氯化碳吸附率50%-70%；亚甲蓝吸附值180±10mg/g。

将原活性炭用高纯水洗涤至洗液清澈后，在105℃下烘干后浸泡于体积分数为1%的HCl溶液中，并在20℃、200r/min条件下震荡4h以去除活性炭表面的灰分，用高纯水洗涤至洗液pH不再发生变化后，置于105℃烘箱中烘干12h。再在氮气保护作用下进行微波改性处理，改性条件为：载气流量30 L/h、微波功率100w、辐照时间3min，以改性后的活性炭作为载体负载催化剂。

1.2.2催化剂的制备

在焙烧管中加入3g活性炭，按所需量加入Fe（NO3）3、Cu（NO3）2溶液，浸渍24h后，于105℃烘箱中烘干12h，置于马弗炉中300℃焙烧2h后即得到负载型催化剂。

1.2.3碱性品红浓度的测定

① 波长扫描

配制质量浓度为10、50、100mg/L的碱性品红溶液，采用DR5000从190-700nm波长范围内扫描，结果如图1所示。

图1不同浓度碱性品红溶液波长扫描曲线

发现在波长544nm处，不同浓度的碱性品红溶液均显示出稳定的吸收峰，接下来的试验中采用最大吸收波长544nm来进行碱性品红溶液浓度的测定。

图2碱性品红浓度0-100mg/L标准曲线

② 标线制作

配制0～100mg/L浓度碱性品红标准液，在λ=544nm处分别测定其吸光度，作出浓度-吸光度标线如图2所示。

可以看出，碱性品红浓度与其对应的吸光度呈线性关系，相关性系数R2达到0.9992。利用标准曲线，通过测定碱性品红溶液吸光度计算其浓度。

1.2.4实验方法

取100mL质量浓度为100mg/L碱性品红溶液置于250mL锥形瓶中，加入一定量的催化剂、质量浓度30%的H2O2溶液，置于微波炉中，设定好微波功率和辐照时间，开启微波，对碱性品红进行催化氧化降解实验。取反应后的上清液测定碱性品红浓度，计算出相应的降解率。

2 结果与讨论

2.1催化剂的确定

在催化剂量0.2g、30%H2O20.1ml、微波功率300w及辐照时间4min的条件下，采用微波-类Fenton降解碱性品红，通过碱性品红的降解效果比较催化剂的催化性能，结果见表1。

表 1 不同催化剂对应的碱性品红降解率

负载金属种类及负载量 碱性品红降解率（%）

Fe3+-0.7wt% 42.84

Fe3+-1.0wt% 48.25

Fe3+-1.5wt% 48.30

Cu2+-0.7wt% 80.68

Cu2+-1.0wt% 92.35

Cu2+- 1.5wt% 90.69

Fe3+（0.7wt%）- Cu2+（1.0wt%） 92.85

Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%） 94.25

Fe3+（1.5wt%）- Cu2+（1.0wt%） 92.42

从表1中可以看出，微波-类Fenton降解碱性品红，由于负载金属离子种类和负载量的不同，降解率在42%～95%之间，碱性品红的降解效果差异很大。负载Fe3+催化剂降解率在42%～49%之间，催化效果较差；负载Cu2+催化剂降解率在80%～91%之间，催化效果优于负载Fe3+催化剂；负载铁铜双金属离子催化剂降解率在92%～95%之间，催化效果最好。因此，适宜的催化剂为Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%）。

2.2 微波/催化剂/H2O2催化降解碱性品红影响因素分析

2.2.1 初始pH的影响

初始条件： 质量浓度为100mg/L的碱性品红溶液100mL，催化剂投加1000mg/L，H2O2投加84.25mg/L，混合摇匀后置于微波炉中，开启微波炉，调节功率至300w，微波辐射时间5min。不同初始pH值对水中碱性品红降解如图3所示。

图3初始pH对碱性品红降解的影响

结合图3及其实验数据可知，在初始pH值为2.0-2.5之间时，碱性品红的降解率先随着初始pH值的增大而急剧上升，降解率从45%升到87.19%，相应的碱性品红浓度从55mg/L降到12.81mg/L；在pH值为2.5-3.5之间，碱性品红的降解率随着pH值的增大变化幅度不大(87.19%-80.91%)；当pH从3.5增加到4.0时，碱性品红后随着初始pH值的增大而下降，降解率从80.91%%急剧降到48.93%，相应的碱性品红浓度从12.81mg/L升到51.07mg/L。从图中可以看出，在初始pH=2.5时，碱性品红的降解率达到最大值87.19%。这是由于一方面碱性品红矿化时会产生CO2，空气中也含有一定的CO2，当体系随着pH值的升高，溶液中CO32-的浓度愈来愈大，而CO32-是一种有效的·OH清除剂，因此，较高pH会使体系生成的CO2对碱性品红的降解造成不利影响[2]。另一方面，在高pH条件下H2O2容易分解为H2O和O2，造成H2O2的损失，给碱性品红的降解带来不利影响[3]。

另外，碱性品红属于胺类盐酸盐，在酸性条件下将解离成氯离子和铵类正离子。而活性炭载体零电荷pH在6.0—6.5范围内，在pH=2.0-4.0范围活性炭载体表面带正电。对于碱性品红在活性炭载体上的附着、继而进行催化反应，静电排斥作用是一个不利因素。考虑经济、操作简便性，适宜的pH取3.0。

2.2.2 催化剂投加量的影响

取100mL质量浓度为100mg/L的碱性品红溶液，pH取3.0，H2O2投加浓度为84.25mg/L，微波功率300w，微波辐射时间5min。不同催化剂投加量对碱性品红降解的结果如图4所示。

图4催化剂投加量对碱性品红降解的影响

可以看出，催化剂Fe3+-Cu2+/AC的投加量在500mg/L～1500mg/L之间变化时，碱性品红的降解率变化范围为84.36%～85.28%，相应的碱性品红浓度为15.64mg/L～14.72mg/L。反映出催化降解碱性品红中，当催化剂投加量达到一定程度，催化剂对碱性品红催化降解率提高的幅度逐渐减小，当催化剂投加量为1250mg/L时碱性品红降解率几乎不再变化。

非均相催化过程的基本特征是反应发生在催化剂表面的活性位上，对于多孔催化剂，反应主要发生在内孔表面，反应过程包括如下步骤：一、反应物自流体主体穿过催化剂外表面的界面膜层的扩散；二、反应物从外表面向内孔表面扩散；三、反应物在内表面上吸附形成表面物质；四、表面物质反应形成吸附态生成物；五、吸附态生成物脱附，然后沿上述相反的过程，扩散进入催化剂外面流体主体。这个过程的扩散速率、表面吸附速率、表面反应速率的最慢速率决定着整个催化反应过程，随着催化剂投加量的增大，体系流体主体反应物浓度降低、生成物浓度增加，扩散速率、表面吸附速率、表面反应速率都受到影响。盲目增大催化剂加量并不能达到经济、有效的降解水中碱性品红的目的，根据上面实验结果，适宜的催化剂投加量为1000mg/L。

2.2.3 H2O2投加量的影响

初始条件：质量浓度为100mg/L的碱性品红溶液100mL， pH为3.0，加入1000mg/L催化剂，微波功率300w，微波辐射时间5min。H2O2投加量对碱性品红降解的影响结果见图5。

图5H2O2投加量对碱性品红降解的影响

可以看出，当H2O2投加量从33.70mg/L增加到67.40mg/L时，碱性品红的降解率从92.51%上升到93.96%，对应的碱性品红浓度从17.49mg/L降低到16.04mg/L，变化幅度不大；当H2O2投加量从67.40mg/L增加到101.10mg/L时，碱性品红降解率下降，从93.96%下降到82.81%，对应的碱性品红浓度从16.04mg/L回升到17.19mg/L，变化幅度较大；当H2O2投加量从101.10mg/L增加到134.80mg/L时，降解率又升高到86.94%，变化幅度较大。H2O2投加量在较低或较高范围都可获得较高的碱性品红降解率。

在微波辐射下，通过催化剂的作用，H2O2分解可产生大量超强氧化性的·OH，从而促使碱性品红降解。因此，在一定范围内，碱性品红的降解率会随着H2O2投加量的增加而上升，但由于H2O2本身同时又是·OH的猝灭剂，投加量过多会导致·OH的猝灭（·OH+H2O2H2O+HO2·)；生成的·OH也很容易发生自聚合反应，重新生成H2O2 （·OH +·OHH2O2）[4]，从而不利于碱性品红的降解，故当·OH在有机物氧化降解中发挥主要作用，应避免投加过量H2O2。当H2O2继续增加，一方面氧化剂浓度增大，另一方面微波作用使碱性品红分子中各原子间键能受到削弱，非·OH氧化机制将在碱性品红氧化降解过程中发挥重要作用，故微波作用下较大H2O2投加量也可获得较高的碱性品红降解率。但对于经济、高效的碱性品红降解过程，适宜的H2O2投加量为67.40mg/L。

2.2.4 微波功率的影响

初始条件：初始pH为3.0的质量浓度为100mg/L的碱性品红溶液100mL，催化剂1000mg/L、H2O2浓度67.40mg/L，微波辐射时间5min。微波功率对碱性品红降解影响的结果如图6。

由图6可以看出，随着微波功率的增大碱性品红的降解率先急剧升高，然后缓慢下降。当微波辐射功率从100w增加到300w时，碱性品红的降解率从17.85%上升到93.96%，达到最大值，对应的1.碱性品红浓度为82.15mg/L～6.06mg/L；当微波功率从300w增加到500w时，碱性品红的降解率从93.96%下降到85.39%。

这反映出，微波功率较低时，随着微波功率的增大，高强度的微波能加剧反应物碱性品红分子的热运动，削弱分子内原子间键能，同时促进H2O2催化分解产生·OH，提高碱性品红去除率；微波功率增加到一定程度，高强度的微波能使体系温度骤然上升，H2O2在较高的温度下易分解生成氧气和水，故碱性品红降解率逐渐下降。根据实验结果，适宜的微波功率为300w。

图6微波功率对碱性品红降解的影响

2.2.5 不同辐射时间的影响

初始条件：初始pH为3.0，质量浓度为100mg/L的碱性品红溶液100mL，催化剂1000mg/L、H2O2浓度67.40mg/L，微波功率300w，微波辐射时间对碱性品红降解的影响结果如图7所示。

图7不同辐照时间对碱性品红降解的影响

可以看出，随着微波辐射时间的延长，碱性品红的降解率逐渐增加，但增加幅度逐渐降低。当辐射时间从1min增加到8min，碱性品红降解率从39.44%提高到94.76%，对应的碱性品红浓度从60.56mg/L降低到5.24mg/L。当辐射时间为5min时，碱性品红去除率为90.03%；继续延长辐射时间引起的碱性品红降解率变化很小，当辐射时间为6min时，碱性品红去除率为92.76%，7min时，碱性品红去除率为94.46%，8min时，去除率为94.76%。

这反映出，在体系开始阶段，足够的微波辐射时间，对碱性品红在微波诱导下发生催化降解反应特别重要，较长的微波辐射时间与较高的碱性品红降解率对应。但当微波辐射时间增加到一定程度，体系反应物浓度越来越低、生成物浓度越来越高，内、外扩散传质推动力越来越小，传质速率越来越低，故碱性品红催化降解越来越少。在碱性品红降解程度变化不大时，无谓的增加微波辐射时间意味着能量的无谓消耗，根据实验结果，适宜的微波辐射时间为7min。

3 结论

（1）在微波-类Fenton降解碱性品红中，负载金属离子的种类和负载量的不同会带来很大差异的降解效果。其中Fe3+（1.0wt%）-Cu2+（1.0wt%）/AC型催化剂催化效果最好。

（2）催化剂的投入对于降解碱性品红是必须的，碱性品红的降解率随着催化剂投加量的增加而提高；初始pH在2.5～3.5时催化活性差异小，催化反应顺利进行，较高的pH不利于催化反应的进行。

（3）对于100mL初始浓度为100mg/L的碱性品红染料废水，初始pH值2.5、催化剂投加量1000mg/L、H2O2投加量67.4mg/L、微波功率300w，辐射7min后碱性品红去除率超过94%。

参考文献

[1]张光明，张盼月，张信芳．水处理高级氧化技术[M]．哈

尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2007：2-11

[2]张光明, 张盼月, 张信芳.水处理高级氧化技术[M].哈尔

滨工业大学出版社, 2007:2-11.

[3]于冬梅, 陈克复, 赵传山等.重金属离子在碱性H2O2溶液

中的存在形态及其对H2O2的催化分解作用[J].中国造纸学报, 2006, 2(2):78-81.

[4]高迎新, 杨敏等, 类Fenton反应中吸光度变化及过氧化

氢的分解动力学研究[N].第二届环境模拟与污染控制学术研讨会.2009-2-19.