Fenton氧化降解三唑酮的研究

摘要：以三唑酮模拟废水为研究对象，初步研究了fenton试剂处理三唑酮废水时各影响因子的作用机制。考察了反应体系初始PH值、反应时间、反应温度、Fe2+浓度、H2O2浓度等因素对其矿化作用的影响。研究表明，Fenton试剂能有效的矿化三唑酮模拟废水，在PH = 2、H2O2 = 0.1mol/L、Fe2+ = 20mmol/L、反应时间为50min、反应温度为50℃的最佳操作条件下，初始三唑酮COD为1500mg/L模拟废水，其COD去除率达到90%以上。另外还发现Fenton体系中引入紫外光可以促进三唑酮模拟废水中COD进一步去除，提高其去除率。

关键词：Fenton；三唑酮；模拟废水；紫外光

三唑酮是一种广谱性三唑类杀菌剂，适于防治麦类、玉米、高粱、果树、蔬菜等作物的锈病和白粉病，在国内外应用广泛，但对其废水处理的研究较少，主要集中在自然条件下的降解和光解的研究[1-5]。

Fenton试剂是H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，经过一系列反应产生氧化能力很强的·OH自由基，能氧化几乎所有有机物，因此Fenton试剂在处理水体中难降解有机物的研究和应用十分广泛，并取得了良好的效果[6-9]。

本文选用Fenton试剂，通过对三唑酮模拟废水中COD的去除研究，证实其对三唑酮废水处理的可行性，并确定最佳处理条件，为其废水处理工艺设计提供参考。

1 实验部分

1.1 取三唑酮COD值为1500mg/L溶液50mL加入到300mL锥形瓶中，用硫酸或氢氧化钠调节其PH值，加入一定量Fe2+和H2O2，置于温度一定的恒温水浴锅中恒温加热一定时间，取样分析其COD值的变化，从而计算出Fenton试剂对废水COD的去除效率。

1.2 用自制的金属罩（顶部安装25W紫外灯）罩住反应的锥型瓶，进行紫外灯和避光条件下的COD去除试验.

2 结果与讨论

2.1 H2O2浓度的影响

Fenton试剂氧化分解三唑酮是依靠Fe2+催化H2O2分解产生的高活性、高氧化电极电位的羟基自由基OH·来完成。H2O2直接影响到OH·的产生速率和产生量，进而影响三唑酮的氧化矿化效率。从图1可以看出，随着H2O2浓度从0增至0.1mol/L时，三唑酮COD去除率迅速增高，当H2O2浓度为0.1mg/L时，COD去除率达到90%以上；但当H2O2浓度为0.1mol/L至0.3mol/L时，COD去除率略有下降。这可被理解为在H2O2浓度较低时，H2O2浓度上升产生羟基自由基量增加，故COD去除能力增强；当过量的H2O2将Fe2+氧化成Fe3+，而使氧化在Fe3+的催化条件下进行，降低了羟基自由基的产生效率；过量的H2O2不会提高COD去除率，反而增加处理成本，因此H2O2浓度选定为0.1mol/L。

2.2 反应时间的影响

从图2上可以看出，在反应的前30min以内，三唑酮COD去除率随着时间的延长而增大，而且基本上维持一种线性关系；当反应时间从30min至50min，COD的去除有一定的增加，但增加较低；当50min以后，COD去除率基本不变，因此选定反应时间为50min。欲使COD得到进一步降解，必须通过改变反应条件或引入新的催化剂来实现。

2.3 溶液初始PH值的影响

PH值对COD去除率的影响曲线如图3所示。可以看出，PH值在2附近时COD去除率最大，PH值超过2以后随着PH值的升高COD去除率降低，当PH大于7时，模拟废水中COD去除率很低。一般认为Fenton试剂通过催化分解产生羟自由基进攻有机分子，并使其矿化为H2O和CO2等无机物质，由反应（1）可知PH升高，将抑制羟自由基的产生，且PH值高于7时，Fe2+将形成Fe（OH）3沉淀或铁的复杂络合物，使反应（1）不能产生足够量的自由基，因此，COD去除率较低；而PH值过低（﹤2）时，即H+浓度较高，又会使反应（4）受到抑制，Fe3+不能顺利的被还原为Fe2+，因此催化反应受阻。即PH值的变化直接影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力。

2.4 Fe2+浓度的影响

反应（1）说明Fe2+是催化产生自由基的必要条件，在确定H2O2加入量后，摸索Fe2+的加入量对COD去除率的影响。从图4可以看出，Fe2+浓度小于20 mmol/L时，随着Fe2+浓度的增加COD去除率增加；当Fe2+浓度大于20 mmol/L时，COD去除率不再增加，反而呈降低的趋势。在无Fe2+条件下，H2O2难以分解产生自由基，当Fe2+浓度过低时，反应（1）的速度较慢，因此自由基的产生量和产生速度较小，矿化过程受到抑制；当Fe2+过量时，它还原H2O2且自身氧化为Fe3+，增加药剂的内耗。

2.5 反应温度的影响

对于一般的化学反应随反应温度的升高反应物分子平均动能增大，反应速率加快，对于一个复杂的反应体系，温度升高不仅加速主反应的进行同时加速副反应和相关逆反应的进行，其量化研究很困难。从图5上可以看出温度对COD去除率的影响效应，在25至50℃之间，随着温度升高，其COD去除率也相应加大；当温度超过50℃时，其COD的去除不升反降。在在矿化三唑酮的Fenton试剂反应体系中，在25至50℃之间，温度升高激活了自由基，而过高的温度就会出现H2O2分解为H2O和O2，从而降低COD去除率。

2.6 紫外灯的影响

没有加入Fenton试剂，仅在紫外灯照射50 min后，三唑酮COD的去除率很低，仅为4%；在避光Fenton试剂最佳的操作条件下，COD去除率为88%；而在紫外光和Fenton试剂最佳的操作条件共同作用下，COD去除率达到了97%；共同作用下，其COD去除率大于单一紫外光照COD去除率（4%）和避光Fenton试剂最佳的操作条件下COD去除率（88%）之和；主要是由于紫外光照不仅可以促进OH·产生，加强Fe3+的还原，光解反应中间体（铁的络合物）产生各种自由基，同时使有机物得到降解矿化，而且紫外灯和Fenton反应之间存在矿化作用的协同效应。

3 Fenton作用的机理分析

Fenton作用机理仍不甚明了，目前公认的是Fenton试剂通过催化分解产生羟基自由基OH·进攻有机分子，并使其矿化为CO2和H2O等无机质。Walling提出了羟基自由基参与氧化各有机物的证据。其反应机理如下[10-12]：

上述反应中Fe2+起着催化剂的作用，它与H2O2之间的反应很快，生成氧化能力很强的OH·。Fenton 试剂参与反应的主要控制步骤是自由基尤其是OH·的产生及其与有机物相互作用的过程。影响OH·产生因素较多，反应条件是首要的方面，温度和PH值等改变将直接影响到反应链的产生和传递。

此外，光照不仅可以促进OH·产生，加强Fe3+的还原，而且还可以光解反应中间体（铁的络合物）产生各种自由基，同时使有机物得到降解矿化。

4 结论

通过实验确定了相应的最佳操作条件为PH = 2、H2O2 = 0.1mol/L、Fe2+ = 20mmol/L、反应时间为50min、反应温度为50℃。在最佳操作条件下，处理初始COD值为1500mg/L三唑酮模拟废水，其COD去除率达到90%以上。在紫外光和Fenton 试剂协同作用下，可以进一步促进三唑酮COD的去除，其去除率达到97%。

参考文献

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