铅酸电池极板制备方法的研究进展

摘要： 本文针对传统铅酸电池极板铅密度大、利用率低、极板容易腐蚀坍塌等常见问题，介绍几种比较有开发价值的制备铅酸蓄电池极板的方法，着重总结各个制备方法的流程工艺，从提高电池的重量比能量，循环寿命和充放电能力等方面，讨论了各种方法制备的电池的性能，对它们的制备方法的发展进行概述及展望，并提出了一种铝材料的拉网式基板结构。

Abstract： Based on the traditional lead-acid battery common problems such as plate lead big density， low utilization rate， corrosion plate easy to collapse， this paper introduces several kinds of ways of lead-acid battery plate compared of other development methods， summarizes various preparation methods on the process technology， from raising the weight ratio energy of the battery， cycle life and charge and discharge capacity， etc.， and discusses the various preparation methods of the performance of the battery， and the development of their preparation methods are summarized and prospected. And it puts forward plate structure produced by a kind of aluminum material.

关键词： 微纳化；泡沫铅；铅碳电池；熔盐化学镀铅

Key words： micro-nano；bubble-lead；lead-carbon battery；molten salt plating-lead

中图分类号：TM911.3 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）12-0001-03

0 引言

铅酸蓄电池发展到今天，它的各个方面的技术已经取得很大进展，但还存在铅酸电池的正负板栅利用率低和电解液硫酸化等问题，从而导致比能量低。从铅酸电池的内部构造可知，普通铅酸蓄电池的正负板栅主要由密度较大的物质铅构成，增加了铅酸电池自身的重量，相当一部分铅只是充当支撑和汇流的作用，并不参与电池自身充放电的作用，从而影响铅酸电池的比能量。轻型板栅，是利用密度较小的材料作为板栅基体，在板栅基体表面涂覆上一层金属铅或铅基合金，来组成板栅材料[1]。

结合近年来铅酸电池的发展，可知轻型板栅的制备工艺包括纳米技术，泡沫铅、浸镀等技术，本文主要从介绍几种铅酸电池极板的制备方法出发，总结铅酸电池的最新发展状况。

1 纳米材料技术

研究学者逐渐将纳米材料技术运用到铅酸电池极板中，以提高极板的活性物质的均匀性和增大其表面积、导电性等。

天津大学王媛媛等[2]在铝基电镀铅锡合金的基础上引入了纳米复合镀的方法，借助纳米颗粒弥散化来提高镀层的性能，选用的纳米颗粒为ZrO2，根据沉降速度法测定，分散剂的加入量并非越多越好，而是存在一个最佳值0.5g/L。纳米ZrO2离子的引入，大大提高了各种镀层的硬度，以Pb-1.5%Sn合金镀层为例，复合纳米ZrO2离子后硬度提高了4.5倍。纳米复合镀技术虽然可以细化晶粒，获得均匀表面形貌，但引入ZrO2纳米颗粒，却增加了极板自身的质量，不利于提高电池的重量比能量。

山东大学陈婷等[3]首先研究铅基纳米PbO2薄膜电极的表面形貌与化学性能之间的关系，通过实验对比电极表面形貌发现，均一且规则的纳米结构有利于铅酸电池正极活性物质的放电反应；采用涂覆压片的方式，将纳米PbO2粉体材料制成膏状涂覆在导电基底两侧，可以直接作为铅酸电极的正极进行测试，采用液相氧化法，以CTAB作为形貌诱导剂，通过实验对比发现，以铅合金作为基底，Nano-PbO2微球作为活性物质制作的电极，在0.5C的放电倍率下，能达到101.8mAh/g的放电比容量，即理论放电比容量的45%，且经过100次循环以后，容量保持率在90%以上。

以上采用纳米材料技术一定程度上促进电极表面均匀形貌对电池产生好的充放电能力，有助于提高铅酸电池极板活性物质利用率，但是实际操作性较难和价格昂贵，不利于工业化生产。

2 泡沫铅技术

制备泡沫铅的主要方法有铸造法、电沉积法、粉末冶金法等[4，5]。而把泡沫铅作为铅酸蓄电池板栅材料时，要将其直接加工成板栅形状，通常电沉积法和铸造法是较普遍的制备方法。邹智敏[6]等用泡沫碳化硅作为基板，制备的泡沫铅作为铅酸蓄电池正极板栅材料，表明泡沫铅提高蓄电池大电流放电能力的同时减轻了极板的表观密度；E.Gyenge[7]用RVC作为板栅，在板栅上电沉积制备泡沫铅，用泡沫铅作为铅酸蓄电池的正负极板栅，分析了泡沫铅板栅活性物质高利用率的原因：当充电时，与铸造铅板栅相比，泡沫铅板栅电池活性物质颗粒更小，孔状结构更多；刘荣佩等[8]采用渗流铸造法制作泡沫铅材料，测试所知泡沫铅多孔极板的强度与韧性比别的电极更高，同时质量更轻；戴长松等[9]把泡沫铅应用在铅酸蓄电池负极板板栅，结果表明泡沫铅能够提高铅酸电池大电流充放电能力。

高丽霞，胡信国等[10]选用聚氨酯泡沫作为基板，运用电沉积法生成泡沫铜，同时对泡沫铜进行热解还原，再以泡沫铜为基板，继而使用电沉积法生成泡沫铅，经过实验处理后，将其制成阀控铅酸电池负极板板栅，然后把泡沫铅和铅箔作为卷绕阀控铅酸电池负极板板栅，铅箔作为正极板板栅，使用超细玻璃纤维（AGM）隔板，按顺序层叠卷绕，制成卷绕阀控铅酸电池，进行反复充放电循环试验，实验结果与传统铅酸蓄电池相比，有大幅度提高。

徐晨等[11]采用聚氨酯海绵作为基板，先把聚氨酯海绵经过一系列处理后，再对其进行化学镀铜，然后把所得的泡沫铜在马弗炉中烧结，去除掉当中聚氨酯基体同时进行热处理，最后用电沉积法得到泡沫铅，经涂膏、固化化成后做成铅酸蓄电池正极板，组装成实验用电池。

泡沫铅技术相比传统电镀技术，不仅增大了活性物质的反应面积，而且还引入了泡沫的结构，提高了极板的电化学特性，但是孔径大小的最佳值与电化学反应的放电能力难以均衡，影响因素较多，诸如电解质浓度、添加剂等。

3 铅碳电池技术

研究人员对铅碳电池的研发主要从结构与设计入手，负极板的研发逐渐成为国内外研发重点：一种为电容性与电池性的双性负极或只具有电容性质的碳负极；另一种是高含碳量负极的铅炭电池。所谓铅碳电池，是将各种碳材料特别是高比表面碳材料（如活性炭、碳气凝胶或碳纳米管等）添加在铅负极，起着碳材料的高导电性和对负极活性物质的分散性的作用，提高活性物质利用率和重量比能量，同时能阻止硫酸铅重结晶长大和失活。

美国Axion Power 公司首次制造了铅碳电池[12]，选用碳材料的表面极为1500m2/g作为负极，在2004年对其进行测试，结果表明，这种电池能够充放电循环1600次，比传统铅酸电池提高3倍。Moseley等人[13-14]将碳材料渗流到负极板中，特别对电池的导电性进行了测试，对比未加碳的负极板，导电性有显著性提高，且内有降低铅酸电池的循环寿命。Nakamura和Shiomi等人[15]对混合电动车电池在高倍率部分荷电状态运行工况实验进行了模拟，进行循环寿命测试和负极活性物质表面的物理表征，验证了加入碳黑可以在一定程度上抑制铅负极的不可硫酸盐化，同时提出相应的作用机理。D.Pavlov等人[16]对负极板中碳的种类和比例进行了分析，在铅膏中加入不同比例和种类的碳，模拟微混电动车模式下进行快速充放电循环寿命测试，部分Pb-C电池循环寿命过万次。M.Fernandez[17]选用活性炭和石墨的分别加入负极板活性物质中，并按一定比例进行了试验，并制作Pb-C电池，含有1.5%膨胀石墨的Pb-C电池的循环寿命最长。Daisuke Tashima[18]等人对含碳材料的负极板中的导电剂进行了研究，特别选用名为Ketjen black的碳材料取代传统的乙炔黑，加入到碳负极板中，实验表明Ketjen black导电剂表现了更好的导电效果与导电量。

李中奇[19]发明了双极性超级蓄电池的专利，应用双极性极板组装成的铅碳超级电池具有高反应率。周树良等[20]设计一种电容负极的电池结构组成超级铅碳电池，该电池包括正极板、隔板和负极板，且负极板涂覆定量活性炭，经实验测试后，该电池具有较好的充电接受能力，同时大电流充放电能力提高，铅酸电池的电解液的干涸和板栅筋条腐蚀问题均得到明显缓解。杨绍斌等人[21]将膨胀石墨用作电池负极板，加入乙醇进行和膏，经过一些方法处理后，乙醇将会挥发掉，检试膨胀石墨，可知其具有高导电性和比表面积的特性没有下降，所以与表面积相关的电容值相对较高。

刘宝生等人[22]筛选出碳纳米管和活性炭配合使用作为铅碳电池的负极使用，以这个为基础，运用正交设计优化配方进行试验，检测各种配方铅碳电池的性能，筛选出铅碳电池最优负极板配方，得到了优化的铅碳电池配方，活性炭 0.3%、硫酸 7.8%、木素 0.08%、 腐殖酸0.2%、碳纳米管 0.8%，验证了铅碳电池中活性炭的作用机理，即活性炭的高比表面积可以提供较多的反应面积和空间，使得放电生成的硫酸铅能够分散开，抑制了硫酸铅结晶长大，同时活性炭具有吸附特性，在和膏过程中吸附一部分木素和腐殖酸等膨胀剂，在电池充放电过程中不断发生吸附和脱附，可以缓慢补充负极因溶解、氧化而损失的膨胀剂，因此也会抑制硫酸铅的不可逆结晶，进而提高脉冲循环寿命。

铅碳电池技术相对于传统电池技术，使得铅酸电池循环充放电能力提高，延迟了电池的硫酸盐化的时间，并且碳材料易得和价格便宜。其缺点是自放电较大，正极板腐蚀比较严重，质地脆且机械强度差。

4 浸镀技术

传统铅酸电池的轻型板栅的制备，大多是寻找密度比铅低的轻金属，代替作为基板材料的那部分物质铅的用量，目前已进行试验过的金属有铜基、钛基、铝基、碳基、陶瓷基等。

Yolshina等[23]采用热浸镀技术制备出镀层厚度在20-100μm之间铜基负极轻型板栅。杜继红等[24]采用电镀技术制备了镀铜钛基板栅，且组装成试验电池，进行了检测，其寿命只有3次左右，失效的主要原因是活性物质铅脱落。Yolshina等[25]采用热浸镀技术制备铝基轻型板栅，并假设铅铝电池的正负极板均采用铝基轻型板栅，比能量可提高30%～35%。D.Kaushik等[26]制备了碳棒基轻型板栅电极。Atraverda公司研制出双极性铅酸电池用烦人Ebonex材料（Ti4O7和Ti5O9）[27]，比铅具有重量更轻、电子导电性更好等特点。

其中，郝科涛等[28]选用密度小、导电性较优、高机械强度的金属铝作为基板，采用金属浴熔盐化学镀铅工艺制备铝基镀铅轻型板栅，且将其装配在实验电池中，以便测试其在提高铅酸电池的比容量和降低电池重量的作用，结果表明，熔盐中逐渐加入SnCl2，镀层结合力会逐步增加，在合金浴中Me元素的加入，使基板与镀层的结合强度达到2.45MPa以上，铅酸电池重量减轻了13.7%，比能量提高15.9%，循环寿命达460次左右，并且铝基轻型板栅电池与纯铅板栅的放电性能相差不大。但是，在扩大实验中熔盐起泡问题是制约本工艺工业化应用的技术瓶颈。

与其他技术相比，浸镀技术可获得厚镀层，耐腐蚀性能好，且镀层附着性好，可进行一定的加工成型；另外，金属浴解决了化学镀后的孔洞问题。不足之处就是严重污染环境，热浸镀温度不好控制。

5 其他改良铅酸电池极板技术

Kurisawa等[29]运用离子溅射法，研制出钛基SnO2涂层轻型铅酸电池板栅材料。国外一些学者运用热涂覆工艺在玻璃纤维表面获得一层铅，将这种镀铅玻璃纤维丝制作为铅布，即可制成铅布板栅，重量比传统电池可减轻67%[30]。司鑫壮等[31]将一定量的4BS添加于铅蓄电池正极中，组装成实验电池后，经测试，发现可以避免电池容量早衰，有效提高充放电循环寿命，特别是深循环寿命能有效延长。其它通过选取不同添加剂来提高电池板栅利用率的方式有很多，在这就不再一一叙述了。

6 结束语

结合以上铅酸电池极板的改进方法，可知国内外一些专家试图通过减轻板栅质量来提高铅酸电池的重量比能量，这种方法理论上是可取的。由此，本文提出一种拉网式铝板栅，采用纳米复合镀的方法制作电池板栅，符合降低板栅质量、优良的结构、选用密度较小和强度较好的金属材料等要求。另外，部分有机物在结构方面具有先天性优势，可以借用其或者拥有内部分子结构强度较好、质量较轻的有机物分子材料来制作板栅。

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