热循环失效后的镧镁六铝酸盐热障涂层截面分析

摘 要：镧镁六铝酸盐热导率较低、抗烧结性能较好，热循环寿命比8YSZ的热循环寿命长得多，是一种非常有应用前景的热障涂层新材料。本文制备了热循环失效后的镧镁六铝酸盐热障涂层截面，并分析了涂层失效机理，有望在此基础上进一步提高镧镁六铝酸盐涂层的热循环寿命。

关键词：镧镁六铝酸盐；热障涂层；热循环；失效机理

中图分类号：TU745.9 文献标识码：A

具有磁铅石结构的层状镧镁六铝酸盐（LaMgAl11O19）具有较高的熔点和热膨胀系数，低的热导率，抗烧结能力比较强，在2000℃以下无相变，是一种非常有应用前景的热障涂层材料。LaMgAl11O19热障涂层具有较好的抗烧结性能、隔热效果及热循环性能，热循环次数最高可达7666次。本文制备了热循环失效后的镧镁六铝酸盐热障涂层截面，并分析了涂层失效机理，以期在此基础上进一步提高涂层的热循环寿命。

1 实验方法

采用日本理学产（Rigaku）DMax 2500型X射线衍射仪和FEI/Philips XL-30 场发射环境扫描电子显微镜分析热循环失效后的涂层截面，利用扫描电镜所带的能量散射X射线分析（EDXA）系统对涂层截面进行元素线扫描分析。

2 结果与讨论

采用元素线扫描分析了LaMgAl11O19涂层热循环失效后陶瓷层与粘结层界面处（涂层中间部位径向方向）的元素分布，图1a和图1b分别给出了选择区域和元素线分布。如图1b所示，先由La和Mg的元素分布确定出A线为陶瓷层与热生长氧化物（TGO）的分界线，再由Al 和O的元素分布确定出B线为粘结层与TGO的分界线。两条分界线的中间区域为TGO区。TGO区中Al和O的含量明显高于左右两侧，未被氧化的粘结层区域O元素分布很低。中间的TGO区域主要成分为Al2O3，同时还有Ni、Co、Cr和Y元素的氧化物存在。粘结层内部看不到O元素富集，说明粘结层内部无氧化物生成。

从Al、O、Cr、Co和Ni的元素分布曲线可以看出，Al与O的变化趋势一致，与Cr、Co、Ni的变化趋势相反，即Al是波峰时，Cr、Co、Ni是波谷。Al和氧对应Al2O3层，而Cr、Co、Ni对应Ni（Co，Cr，Al）2O4贫铝层。Al在波峰时对应Al2O3处，因此Cr、Co、Ni少。而Cr、Co、Ni多时对应贫铝层，是尖晶石结构。

热循环后TGO包含两层：氧化初始时Al的氧化物的标准生成自由能较低，在靠近陶瓷层的一侧首先形成了θ-Al2O3，1100℃以上时θ-Al2O3迅速转变成致密而均匀的α-Al2O3保护膜，有效地阻止了外界环境中的氧向粘结层进一步扩散和粘结层内Co、Cr、Ni向陶瓷层的扩散；随着氧化的不断进行，靠近界面的粘结层中的铝逐渐贫化，在Al2O3的下层生成一条贫Al带，当粘结层中不足以提供完全生成Al2O3氧化膜所需的铝量时，层内的Co、Ni和Cr就会氧化，严重的内氧化形成了富Ni、Co、Cr的氧化物层，包括Ni（Co，Cr，Al）2O4尖晶石结构氧化物和NiO等氧化物。薄的氧化物可以屏蔽粘结层合金，但是氧化物过厚会在界面处产生较大的体积膨胀，从而引起应力集中。为了释放应力，涂层会在比较脆弱的地方（孔隙、未熔颗粒）优先形成裂纹源，随着应力的加大，裂纹会扩展。不规则的大块尖晶石一般疏松且较脆，零散地分布在氧化膜表面，附着力差，会加速陶瓷的脱落失效。由于尖晶石不能形成连续保护膜，只会消耗合金元素，加速涂层的退化。生成的Ni（Cr，Al）2O4越多，涂层的抗氧化性能越差。

另外，在靠近陶瓷层一侧的TGO内，还有一个Y的元素峰（图1b）。粘结层内形成氧化物的单位体积生成自由能排列顺序为：Al2O3

在热循环过程中，粘结层和陶瓷层之间也会发生相互扩散。有时陶瓷层和粘结层之间各元素通过界面扩散，在界面形成新相或发生界面反应。对于LaMgAl11O19涂层来说，在靠近TGO处的LaMgAl11O19层内出现了La、Mg和Al的元素峰，说明部分LaMgAl11O19被TGO中的Al2O3吸收过来，而不是LaMgAl11O19吸收了TGO中的Al2O3。这是因为粘结层氧化形成TGO时以氧由陶瓷层向粘结层内扩散为主，同时合成的LaMgAl11O19粉末中仍然含有少量的Al2O3，TGO形成过程消耗Al形成Al2O3，TGO与LaMgAl11O19之间发生了扩散，以LaMgAl11O19向TGO扩散为主。

结语

本文采用元素线扫描分析了LaMgAl11O19涂层热循环失效后陶瓷层与粘结层界面处的元素分布，讨论了热循环过程中粘接层表面氧化物形成机理及其对涂层寿命的影响，发现了在热循环过程中粘结层和陶瓷层之间的互扩散以LaMgAl11O19向TGO扩散为主。有望在此基础上改进涂层结构从而进一步提高镧镁六铝酸盐热障涂层的热循环寿命，对提高燃气轮机的热效率和推重比有重要价值。

参考文献

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