气相法聚乙烯装置扩能改造技术

【前言】气相法聚乙烯装置扩能改造技术由文秘帮小编整理而成，但愿对你的学习工作带来帮助。为了能尽快找到扩能改造技术的切入点，首先有必要了解一下气相法聚乙烯工艺的基本流程。两种气相法工艺基本相似，这里以Univation公司的Unipol工艺为例做一简要介绍。该工艺以乙烯为主要原料，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，在催化剂的作用下，在流化床反应器中通过低压...

摘要 从多角度介绍了气相法聚乙烯装置扩能改造的技术，可供同类装置扩能改造时参考。

关键词 气相法；聚乙烯；扩能改造；技术

中图分类号O6 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2012）65-0117-03

气相法聚乙烯以其工艺流程简单、操作条件温和、操作弹性大、物耗能耗低、产品范围广、建设投资少等优点成为聚乙烯生产的主导技术。Univation公司的Unipol工艺、BP公司的Innovene工艺占据我国气相法聚乙烯市场的绝大部分份额。近年来随着经济的快速发展聚乙烯市场需求日益扩大，加之世界聚乙烯工业技术持续创新，聚乙烯装置的扩能改造已成为必然趋势。本文根据部分装置的改造情况，尝试从多角度对扩能改造的技术方案进行分析讨论，期望能对以后的扩能改造有所参考。

1 工艺流程

为了能尽快找到扩能改造技术的切入点，首先有必要了解一下气相法聚乙烯工艺的基本流程。两种气相法工艺基本相似，这里以Univation公司的Unipol工艺为例做一简要介绍。该工艺以乙烯为主要原料，1-丁烯或1-己烯为共聚单体，在催化剂的作用下，在流化床反应器中通过低压气相聚合反应生成树脂，反应气体通过外部冷却循环，移走反应热。该反应为放热反应，聚合反应是工艺的核心。

根据反应特点可以看出，在原装置工艺技术基础上的简单扩能改造主要依靠改进工艺参数来实现，通过改造，可以取得一定的经济效益。但最经济有效的措施是采用新的工艺技术，对装置进行部分改造。本文分别从这几个层面进行分析扩能改造的技术方案。

2 工艺参数的改进

乙烯聚合是强烈的放热反应，如果能有效地提高热移出能力，将能提高反应器的产量。工艺参数的改进正是为了能有效地提高反应热的移出能力。实际生产中常采用提高循环气流量和提高反应器压力的方法来进行简单扩能改造。由于流化床反应系统已定型，工艺参数的改进受反应器设计参数的限制，所以在实际扩能改造中采用这两种方法可以有限地提高反应器的产率。

3 采用新的工艺技术

对于工业化技术比较成熟的聚乙烯装置来说，最有效的扩能改造方法是采用新的工艺。根据聚合反应是放热的反应特点可知，所有的新工艺都是通过提高反应撤热能力来实现提高反应系统生产能力的。其中最重要的新技术就是冷凝态操作技术。

众所周知，要想提高聚合反应的能力，必须考虑增加反应撤热能力。由反应放热和撤热的平衡式：反应放热量=外循环撤热量=循环气量x循环气进出反应器的焓差可知，可以通过提高循环气量和循环气进出反应器的焓差来实现反应撤热能力的提高。实际上，对一定的反应器而言，循环气量受到反应器表观气速的限制，表观气速必须保持在一定的范围内，过低床层流化状态不好，过高粉末夹带增加堵塞循环系统，所以通过提高循环气量的方法来扩能改造是极其有限的。增加循环气进出反应器的焓差最直接的方法是加大循环气进出反应器的温度差，但循环气进反应器的温度下限受冷却水温度的限制，循环气出反应器的温度上限受树脂粉末粘结温度的限制。另一种增加焓差的方法是通过调整循环气组成，提高其露点温度，使部分重组分在反应器入口温度下冷凝后进入反应器，聚合热由循环气的温升(显热)和冷凝液体的蒸发(潜热)共同带出反应器。这是提高气相法聚乙烯反应器撤热能力、提高反应系统生产能力最有效的方法。这就是冷凝态操作技术的实质。实践证明：只要循环气中气液比足够高，使液体在被蒸发之前保持被夹带状态，反应器完全可以正常运转。

冷凝态技术具有如下优点：一是无需增加新的反应器即可提高生产能力，这比新建一条生产线取得的成效要快得多；二是投资与操作费用显著降低，改造资金投入只有新建同能力装置的三分之一；三是固定费用降低，无需增加额外的设备维修费用或备件储备，生产能力的扩充使折旧费用降低。

在实际生产过程中，调整循环气组成常用的一种方法是在循环气中加入用于共聚的高级α-烯烃和/或惰性饱和烃类物质。当采用惰性饱和烃类物质为冷凝剂时，可称为诱导冷凝态工艺。诱导冷凝剂可以是异戊烷或己烷，选择的依据主要取决于原料的来源和价格。

世界主要专利商冷凝态工艺各有特点。

3.1 UCC公司的冷凝态技术

UCC公司开发的冷凝态技术，在反应气中加入惰性诱导冷凝剂，使其夹带2%-20%的凝液进入反应器中，吸收热量后带出反应器。这种方法可提高反应器生产能力60%左右。由于该工艺所允许的冷凝液含量较低，使得提高反应器生产能力的程度也相对较低。但其除采用新型的预分布器外，几乎不需要对反应器进行任何改造，所以在Unipol生产装置上被广泛采用。

3.2 BP公司的冷凝态技术

BP公司的冷凝态技术特征是直接向流化床喷射雾化了的冷凝液。这种冷凝态工艺需要增加一些辅助设备和操作步骤，但可获得较好的雾化和换热效果，并且工艺操作调节的灵活性大，能使生产能力提高100%左右。

3.3 Exxon公司的超冷凝态技术

Exxon公司在UCC公司冷凝态技术的基础上进一步开发了超冷凝态技术。该公司认为流化床密度与树脂表观密度之比大于0.59这一界限是超冷凝态技术在理论上所能达到的最大能力限度，进一步将凝液量提高到35%，实现了扩大生产能力1.5倍的目标(尚未达到极限)。

国内部分装置采用冷凝态技术扩能改造后效果甚佳（当采用诱导冷凝态技术或超冷凝态技术扩能改造时，由于循环气中增加了重组分烃，则会导致电机负荷增加），主要设备均保持不变，产量提高显著，因此可以作为以后扩能改造的首选技术。由于超冷凝态技术生产操作的稳定性有待继续研究和考验，国内采用此方法来扩能改造的装置不多，所以在目前国内气相法聚乙烯装置扩能改造中不建议采用该技术。

4 应用高效催化剂

催化剂是整个聚合技术的核心。聚合反应进行的速率取决于催化剂的活性。催化剂的活性是指催化剂中的每克金属组分能够生成多少克聚合物。这表明催化剂活性越高，每克金属组分生成的聚合物越多，因此在同样条件下采用高效催化剂可使反应器的生产能力大幅度提高。所以采用新型高效催化剂也是气相法聚乙烯装置扩能改造的主要途径。

气相法聚乙烯传统的催化剂主要是齐格勒-纳塔催化剂、钛系催化剂和铬系催化剂，它们在生产领域保持着旺盛的生命力。随着技术的发展，如今聚乙烯催化剂的发展已不仅着眼于高催化活性，而更侧重于开发制备具有更优异性能聚合物的催化剂。如茂金属催化剂、非茂金属催化剂、双功能催化剂、复合催化剂等。其中茂金属催化剂的研究开发与应用是聚烯烃领域最活跃、竞争最激烈的科技创新活动。

4.1 茂金属催化剂

茂金属催化剂和传统的齐格勒-纳塔催化剂最根本的区别在于活性中心的分布。齐格勒-纳塔催化剂有许多活性中心，其中只有一部分活性中心是立体有选择性的，因此合成得到的聚合物支链多，分子量分布宽。茂金属催化剂有理想的单活性中心，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量及其在主链上的分布和结晶结构，催化合成的聚合物是高立构规整性聚合物，分子量分布窄，所以可以准确地控制聚合物的物理性能和加工性能，使其能满足最终用途要求。由于茂金属催化剂有传统的齐格勒-纳塔催化剂无法比拟的优点，所以其和气相工艺的结合成为世界主要树脂生产商的研究和工业化开发的重点，将主导聚乙烯今后的发展。国内装置采用茂金属催化剂也取得明显成效，所以在装置扩能改造过程中如有条件则可考虑一步到位使用茂金属催化剂，缩短与世界先进水平的差距。

4.2 国产催化剂

近年来国内开发的具有自主知识产权的催化剂成果已经迅速转化为生产力。国内已经能够生产固体铬系催化剂、固体钛系催化剂、淤浆钛系催化剂。所谓淤浆催化剂就是把高活性催化剂与矿物油混合配置成30%左右的溶液，再按一定的还原比例进行在线还原，通过淤浆进料的一种催化剂。国产催化剂的活性、氢调敏感性、共聚性能、聚乙烯质量和颗粒粒径分布等均达到或超过了进口催化剂水平。为节省投资，在扩能改造中推荐使用国产催化剂技术。

5 扩能改造时相关单元应该同步注意的问题

对一个装置而言，扩能改造虽然每次只是对某一个点或面进行改造，但是牵一发而动全身，由此改造也会引起或必须引起装置其他单元相关内容的同步改造，所以每次改造应全盘统筹考虑改造方案。

5.1 原料精制能力

由于气相法聚乙烯所采用的催化剂体系对氧气、水等杂质十分敏感，对原料的纯度要求苛刻，所以原料都需要精制。当扩能改造后反应器的能力有很大提高，这就需要同步考虑现有生产装置的原料精制能力是否与反应器的需求相匹配。如果超过装置的精制能力，就会导致反应系统杂质含量升高，严重威胁聚合反应的正常进行。所以改造前应对乙烯精制系统、共聚单体精制系统、氮气精制系统、氢气精制系统、冷凝剂精制系统、再生氮气精制系统等精制能力分别单独核算，同步做好改造的准备工作。

5.2 聚合反应单元

扩能改造是以提高反应器的产量为目的进行的，所以聚合反应单元同步应考虑更多的问题。反应器的局部改造、循环气压缩机的流量、循环气冷却器的能力、产品出料系统、催化剂加料系统、调温水系统等都是应该重点考虑的内容。另外终止系统是保护流化床反应器安全生产的一种安全装置，虽然是间歇操作，但是也是扩能改造需要考虑的内容。

5.3 树脂脱气系统

应着重考虑脱气仓的能力。

5.4 排放气回收单元

脱气仓顶部的排放气中含有乙烯、共聚单体、冷凝剂等烃类物质和氮气，如果不加以回收势必造成很大的浪费。扩能改造后产能的提高意味着排放气流量的增加，所以更应重视排放气回收技术的更新改造。传统的排放气回收方法包括吸附法、冷凝法。Unipol工艺采用低压和高压两步冷凝法来对排放气进行回收，但是轻组分乙烯、乙烷及甲烷回收率较低。近年来膜分离组合技术在排放气回收领域得到了很广泛的应用。其原理就是在传统压缩冷凝的基础上，采用过滤膜分离出氢气、选择性膜分离出氮气，采用精馏塔分离出乙烯、乙烷等轻烃。这一技术进一步提高了乙烯、共聚单体、冷凝剂等的回收率，还可将大部分氮气循环利用，展现出了很好的应用效果。而且膜分离组合技术一次投资，每年受益，有很好的经济性。所以在扩能改造中配套推荐使用这一技术。

5.5 后处理能力

风送、造粒、掺混等系统与装置生产能力密切相关，扩能改造势必引起同步改造。

5.6 其它

扩能改造涉及到的控制、公用工程、库房等也应考虑进行改造。

6 结论

经以上分析，可以从以下几个方面考虑扩能改造技术：

1）通过提高循环气流量、提高反应器压力的方法扩能改造，因受设备条件和能力的影响，有较大的局限性，仅限于简单改造；

2）目前国内扩能改造应重点选用新工艺。首选冷凝态技术，不宜采用超冷凝态技术。但单纯采用冷凝态技术不能增加新的牌号品种，无法实现产品结构的调整和优化；

3）茂金属催化剂是一种新型高效催化剂，在气相法聚乙烯装置扩能改造中应得到重视。出于投资考虑，推荐使用国产催化剂；

4）催化剂技术应与采用的改造工艺技术结合使用，可以进一步提高装置产能，优化产品结构；

5）在排放气回收单元增加膜分离技术，提高单体的回收率，降低物耗；

6）扩能改造时应全装置统筹考虑，兼顾每个单元的实际情况。

参考文献

[1]王洪涛，周象珉.气相法聚乙烯装置扩能技术评述.石油化工，1998(8).

[2]王熔，边钢月.气相法聚乙烯装置扩能技术浅析.当代石油石化，2001(6).

[3]任红，卢晓，李留忠，苗浦云.国外聚乙烯工艺进展及新产品开发.齐鲁石油化工，1997(4).

[4]蔡志强.Unipol气相法聚乙烯技术进展与启示.合成树脂及塑料，2005(1).

[5]李贺，王.气相法聚乙烯工艺技术进展.弹性体，2000(1).

[6]崔小明.世界聚乙烯工业现状及生产工艺新进展[J].工程塑料应用，2005(8).

[7]赵锦波，王玉庆.我国聚乙烯技术的现状及发展.合成树脂及塑料，2008(3).

[8]张丽，宁英男，姜涛.气相聚乙烯催化剂研究进展.精细石油化工进展，2008(1).

[9]杨延翔.气相法聚乙烯催化剂国产化进展与思考.当代石油石化，2008(8).