增压串行流化床生物质气化制取代用天然气的模拟

摘 要：众所周知，天然气是我国居民与工业不可或缺的能源之一，而随着我国城市化进程和工业产业的不断发展，天然气资源也越来越紧缺。在这一背景下，生物质气化制取代用天然气技术油然而生。本文试图从另一个角度研究Biomass-to-SNG技术，即以Aspen Plus软件为主要手段，对基于增压串行流化床生物质气化一步法合成甲烷的工艺进行数值模拟研究，从而为今后开展生物质气化合成甲烷的试验提供理论依据。

关键词：增压串行流化床；代用天然气；生物质气化；数值计算

1 串行流化床生物质气化制取代用天然气的模型及验证

1.1 数值模型的构建

建立串行流化床生物质气化制取代用天然气的模拟流程图（图1）。

生物质气化模型采用的是串行流化床技术，该技术被认为很适合Biomass -to-SNG。本文研究的串行流化床生物质气化系统如图2所示，相应的试验装置位于东南大学能源热转换及其过程测控教育部重点实验室。

发生在生物质气化反应器（Gasifier）中的主要反应有：

C+H2O?CO+H2+ΔHo；ΔHo= +130.414kJ/mol （1）

CO+H2O?CO2+H2+ΔHo；ΔHo= -42.2kJ/mol （2）

C+CO2?2CO+ΔHo；ΔHo=+172.615kJ/mol （3）

C+2H2?CH4+ΔHo；ΔHo=-74.9kJ/mol （4）

CH4+H2O?CO+3H2+ΔHo；ΔHo=+205.31kJ/mol （5）

甲烷化过程用于将产物气中的CO或CO2与H2反应生成甲烷，发生在甲烷化反应器（FBMR）中的主要反应式如下：

CO+3H2?CH4+H2O+ΔHo；ΔHo=-206kJ/mol （6）

CO2+4H2?CH4+2H2O+ΔHo； ΔHo=-165kJ/mol （7）

1.2 模型的验证

当气化反应器温度为737℃，气化压力在0.1～1.5MPa范围内，甲烷化压力为2MPa时，粗甲烷气的组成如表1所示。经过与本文的模拟值（也见表1）比较，模拟值与文献值基本吻合，则证明可以利用所建的模型研究增压串行流化床生物质气化制取代用天然气的过程。

2 计算工况与输入参数

本文计算的生物质原料为江苏省某地区的稻秸，其低位热值为19.513MJ/kg，含水分14.4 wt %，固定碳64.6 wt %，挥发分15.2 wt %，灰5.8 wt %，等；从元素分析的角度来看，含C为40.9 wt %，含H为5.0 wt %，含O为32.71 wt %，含N为0.96 wt %，含S为0.15 wt %，等。

串行流化床生物质气化制取代用天然气流程的其它输入值见表2。

3 结果与分析

3.1 甲烷产率的变化规律

甲烷产率是指甲烷化反应器中生成的甲烷与进入到气化反应器中的生物质之比，它是整个生物质气化制取代用天然气的重要指标之一。

甲烷产率= （8）

在甲烷化反应器温度（Tm=300℃）和反应器压力（pm= 0.3MPa）给定的情况下，当S/B=0.4时，不同气化压力pg下，气化温度Tg对甲烷产率的影响如图4所示。由图可见，不同气化压力下气化温度对甲烷产率的影响呈现相同的变化趋势，即随着气化温度的升高，甲烷产率随之增大，且在气化温度较高时，气化压力对其影响较小，甲烷产率基本保持不变。这主要是因为相同气化压力下，提高气化温度有利于反应式（1）、（3）和（5）向正方向进行。在相同的气化温度下，随着气化压力的提高，生物质合成气产量有所下降，故甲烷的产率也有所下降；而当气化温度大于一定数值时，气化压力对生物质合成气产量的影响已较小，故对甲烷产率的影响也较小。

图5给出了当气化温度Tg=750℃时，不同气化压力pg下甲烷产率随S/B的变化规律。如图所示，不同气化压力下，S/B对甲烷产率的影响趋势相似，即随着S/B的增大，甲烷产率先提高，后略有下降，且S/B在0.4附近甲烷产率存在一最大值。这主要是因为对于相同的气化压力，S/B的增大意味着进入到气化反应器中的水蒸气量增多，与水蒸气有关的反应将会深化，即反应式（1）、（2）和（5）将向正方向进行，则合成气的产量提高，故随后的甲烷产率也随之增大；但是当进一步提高S/B（>0.4）时，会导致气化份额（即生物质气化系统在实现自供热的情况下进入气化反应器的生物质占送入到整个系统中的总生物质的质量百分比）的下降、燃烧份额（1-气化份额）上升，则合成气产率下降，故甲烷产率反而下降。综合的结果是，甲烷产率存在一最大值。而对于相同的S/B，气化压力的增大不能提高合成气产率，故随着气化压力的上升，甲烷产率略有下降。

3.2 生物质碳转化率的变化规律

生物质碳转化率是指粗甲烷气中的含碳量与送入到整个系统中生物质的含碳量之比，其定义式如下：

生物质碳转化率= （9）

生物质碳转化率越高，则证明有更多的生物质转化成粗甲烷气体。图5和6分别给出了不同气化压力下，气化温度和S/B对生物质碳转化率的影响。

如图5所示，当S/B为0.4时，不同气化压力下，随着气化温度的上升，碳转化率逐渐增大，且当温度在较高数值（>750℃）时，维持在一较大的数值（接近100%），这表明进入到气化系统中绝大部分生物质的碳都转化成了气体。这是因为气化温度对生物质气化过程具有积极的影响，随着气化温度的上升，生物质气化过程也不断深入，最后影响到甲烷化反应的进行。同时，还可以发现在气化温度较低时，气化压力的提高并不能增大碳转化率，而在较高气化温度时，气化压力对碳转化率的影响不是很明显。因此，为获得较大的碳转化率，气化温度宜在750℃左右，而气化压力可取的较小。

图6给出了当气化温度Tg为750℃时，不同气化压力下碳转化率随S/B的变化情况。不同气化压力pg下，随着S/B的增大碳转化率也增大，并在S/B大于0.4时，碳转化率维持一较大值，且变化平缓。这是因为随着S/B的增大，有水蒸气参与的反应式（1）、（2）和（5）得到强化，生成的气化产物增多，则随后的甲烷化反应得到深化，故碳转化率上升；而当S/B进一步增大，会导致气化份额减小，即进入到气化反应器中的生物质量减少，故生成的气化产物反而减少，这样将导致碳转化率的下降，两者综合作用的结果是碳转化率维持在一较稳定的数值。从气化压力的角度来看，尽管提高气化压力可以提高气化份额，但是当S/B较小时，即进入到气化反应器中的水蒸气量较少时，则气化反应器中的生物质不能完全气化，故碳转化率较低，而随着S/B的增大，这种情况会得到改善，故碳转化率相应提高。

4 结论

（1）不同气化压力下气化温度对甲烷产率的影响呈现相同的变化趋势，随着气化压力的提高，甲烷的产率有所下降，且在气化压力较高时，不同气化压力对甲烷产率的影响较小。

（2）不同气化压力下，随着气化温度的上升，碳转化率逐渐增大，且在气化温度>750℃时，维持在一较大的数值；碳转化率随着S/B的增大而增大，并在S/B>0.4时，碳转化率维持一较大值；当气化温度较低时，在相同气化温度下，气化压力越高，碳转化率反而越低，而在气化温度较高时，气化压力对碳转化率的影响不是很明显；当S/B较小时，气化压力越高，则碳转化率越小，且在S/B较大时，气化压力对碳转化率的影响并不是很显著。

（3）对于串行流化床生物质气化制取代用天然气系统，为获得较高的甲烷产率和碳转化率，适宜的气化温度在750℃左右，S/B值在0.4左右，而气化压力则不宜太高。

参考文献：

[1]武宏香，赵增立，王小波等.生物质气化制备合成天然气技术的研究进展[J].化工进展，2013，32（01）：83-90+113.

[2]吴家桦，沈来宏，王雷等.串行流化床生物质气化制氢试验研究[J]. 太阳能学报，2010，31（02）：242-247.

[3]陈蔚萍，陈迎伟，刘振峰. 生物质气化工艺技术应用与进展[J]. 河南大学学报（自然科学版），2007，37（01）：35-41.

[4]赵坤，何方，黄振等.生物质化学链气化制取合成气模拟研究[J].煤炭转化，2011，34（04）：87-92.