连续微滤的膜污染及对策

摘 要：连续微滤（下面简称CMF）是中国石油化工股份有限公司天津分公司与天津膜天膜工程技术有限公司、天津辰鑫石化工程设计有限公司三方在天津石化动力部水净化二车间建设的国产连续膜过滤集成技术科技示范线，主要用于污水回用反渗透系统的预处理工艺。本文对CMF做简单介绍，就运行期间出现的膜污染及对策进行分析、总结。

关键词：连续微滤、中空纤维膜、膜污染、化学清洗

1.CMF简介

1.1工作原理

CMF采用中空纤维膜分离技术，分离机理是筛孔分离，在中空纤维壁上有数纳米至数百纳米小孔（由制膜技术来控制筛孔的大小）。在压力驱动下，尺寸小于膜分离孔径的分子或离子，可穿过纤维壁，而尺寸大于膜分离孔径的分子或离子则被纤维壁截留，从而实现大小离子的分离。

1.2CMF工艺简介

CMF采用动力部2#污水处理场生化处理达标污水,经过BAF、多介质过滤器预处理后，作为原水使用。CMF产水主要作为反渗透原水，部分作为系统反洗水。

2.膜污染情况

2.1日常运行情况

如图2-1、图2-2所示，CMF日常运行平稳，出水浊度稳定在0.01NTU以下，SDI稳定在2以下，整体表现出较好的稳定性；最长连续运行时间为990小时。

2.2膜污染情况

从10月末至11月末，两台CMF同时多次出现运行压力增长速度异常加快(如图2-1)，导致连续运行时间缩短，清洗频繁，运行成本增加。同时，装置外观出现异常情况：膜组件产水侧有机玻璃管内壁有黑色粉末状物质吸附。膜组件拆开检查发现明显膜污染，污染物是黑色粉末状物质。使用HCl或NaOH溶液进行常规化学清洗无效果。

2.3膜污染原因分析

取样化验确定污染物是高阶锰盐，根据工艺流程分析，膜污染原因如下：

天津石化化工部生产污水由动力部2＃污水处理场进行生化处理。当化工部PTA、PET装置工艺调整时，生产污水中含有大量还原态Mn离子，2＃污水处理场处理达标的污水经过BAF、多介质预处理后作为CMF原水，所以CMF原水中也含有大量还原态Mn离子。由于CMF过滤精度不能截留Mn离子，Mn离子在产水中也会大量存在。CMF反洗使用系统产水并投加次氯酸钠，还原态的Mn离子被次氯酸钠氧化为高阶Mn盐，随着反洗水进入CMF装置产水侧。高价Mn盐溶于酸，不溶于水和碱溶液；有较强吸附性能，逐渐吸附到膜组件的产水侧，形成膜污染。

具体过程如下图所示：

2.4膜污染清洗方案

取污染物样品进行试验，发现清洗效果以草酸最佳，确定清洗液浓度为1％。

清洗方案如下：配制1%草酸溶液（25kg草酸固体溶解于2.5吨清水中），排空清洗管路和组件中的液体，采用循环+浸泡的方式逐台清洗。清洗温度控制在25~40℃，清洗配药为工业级纯度即可，不可使用劣质或失效的药剂。清洗操作使用人工单点控制操作。

具体清洗步骤和效果如下表所示：

清洗过程中，草酸溶液与污染物发生还原反应，污染物游离到溶液中，可明显观察到污染物脱落。清洗水箱和排放液有大量黄白的絮状沉淀，清洗前后的pH值变化不大。

2.5工艺调整

原设计工艺中，反洗水投加1~5ppm的次氯酸钠，作为杀菌剂使用。工艺调整为反洗水中加1~5ppm的草酸，去除前期的膜污染累积，同时避免膜污染再次发生。

杀菌处理是控制细菌滋生，避免微生物污染膜的必要手段。通过对CMF工艺流程分析，决定反冲洗不再投加次氯酸钠，改为在化学清洗后配置高浓度次氯酸钠进行冲击式杀菌。具体方式是：化学清洗后，使用RO产水（不含还原态Mn）配置浓度5ppm的次氯酸钠溶液，采用循环1小时+浸泡1小时+循环1小时+清水冲洗的冲击式杀菌方式。

3.结论

3.1由于化工部工艺调整，污水中突增大量还原态Mn离子，与CMF反洗投加的次氯酸钠反应，形成高阶Mn盐，逐渐吸附到膜组件的产水侧，形成膜污染，导致运行压力增长异常加快，连续运行时间缩短，清洗频繁，运行成本增加。

3.2使用浓度1％草酸溶液的清洗方案是正确的，高阶Mn盐使用草酸清洗十分有效。

3.3污水处理技术人员考虑技术难题时，应对工艺流程做整体考虑，注意了解污水产生装置的工艺调整，充分考虑污水水质变化情况。

参考文献

1天津石化动力部污水车间工艺技术操作规程.2007

2连续微滤(CMF)系统操作手册.天津膜天膜技术有限公司.2007

3 纪轩 废水处理技术问答.北京:中国石化出版社.2003

4 纪轩 污水处理工必读.北京:中国石化出版社.2004

注：本文中所涉及到的图表、注解、公式等内容请以PDF格式阅读原文