过氧化氢对全铁测定的影响

[摘要]由过氧化钠分解试样的熔融物，经水提取后，会产生大量的过氧化氢。它对重铬酸钾测定全铁的结果，会产生偏高的影响。如果加热煮沸或以锇驱除它，则所得结果将令人满意。

[关键词]过氧化氢 全铁 重铬酸钾

[中图分类号] O614.811 [文献码] B [文章编号] 1000-405X（2013）-12-111-1

在地质试样的全铁测定中，有酸溶法，碱熔法。在碱熔法中，按照过氧化钠分解，氯化亚锡还原，由重铬酸钾标准溶液测定全铁的步骤[1]，其结果往往偏高，甚者竟高出一倍。

实验发现，上述提及的操作步骤有的地方并不十分明确。即主要是过氧化钠的熔融物经水提取后，会产生大量的过氧化氢，由于它本身的特性，也会参与重铬酸钾这一氧化―还原反应。因此，将测定前的溶液，即仍然保持在碱性时加热煮沸一定的时间予以除尽，方可完成测试。

1实验部分

1.1主要试剂

重铬酸钾标准溶液ρ（1/6K2Cr2O7）=0.05000mol・L-1。

锇酸钠溶液 0.02%。

1.2实验方法

称取0.1～0.5000g试样于盛有1gNa2O2的刚玉坩埚中，搅匀后再覆盖1gNa2O2。置于高温炉中，从低温升起直至700℃，熔融10min，取出冷却。以热水提取熔块，加热煮沸15min（或者加入锇酸钠溶液煮沸7-8min），取下稍冷以盐酸酸化并过量15ml，趁热洗出坩埚。溶液加热至近沸，滴加15%SnCl2，还原三价铁呈无色，再过量2滴，迅速冷却，加入10ml5%氯化汞溶液，放置2～3min。然后加入15ml15%硫一磷混合酸，加4滴二苯胺磺酸钠指示剂。由重铬酸钾标准溶液滴定至紫红色出现。

2结果与讨论

按步骤[1]，对国家标准物质试样，诸如粘土、石灰岩、超基性岩、磷灰岩、铁矿（由全铁换算成TFe2O3）等进行测定，最终所得结果往往偏高，个别含量低的标准物质试样，如花岗岩（辽宁ZBW66）可高出这近一倍，见表1。

说明：R.V和D.V分别为英文参考值和测定值词组的字头。

通常以为，重铬酸钾测定全铁，容易出现偏低的倾向。那是因为①盐酸酸化了的溶液在煮沸的温度较高时，铁会以氯化铁形式挥发，②氯化亚锡还原铁为二价后，倘若不能迅速完成滴定，有可能被空气中的氧再氧化。

在这种倾向的影响下，在每一次试样测试中，即使所带的标准样品的分析结果偏高，亦不细究其原因，还仍然以为结果是正常的。

实验发现：

①过氧化钠用量偏大时；

②熔融物提取后立即酸化煮沸，然后予以滴定时，均会出现偏高现象。这期间，尽管盐酸酸度控制得足够精确或者增大硫一磷混合酸的用量，对克服偏高的结果，均收效不大；

③试样中铁含量高的要比低的产生的偏差，相对而言要小些。

因此，只有将提取熔融物以后的碱性溶液加热煮沸，其时间保证在实验方法所提及的时间上，才能驱尽过氧化氢，消除它对全铁测定的影响，以达到氧化-还原反应的顺利进行。

前面提及的几个国家标准物质，一旦实行了上述如此操作，就会取得令人满意的结果。见表2。

六个不同矿种不同含量的国家标准物质以及辽宁一标准物质都是在同一时间里，一次测试的结果。除了铁矿石的TFe（国家标准物质含量注明的）外，其余都是通过全铁测定后换算为TFe2O3的。