NTC热敏电阻掺杂后对电性能的影响

摘 要：热敏电阻可用于多种的温度传感器中。现以Mn3O4、MO（非磁性保密材料）为原料，质量分数比为x：（3-x）（x=0、0.1、0.2、0.5、1.0）的SiO2和CuO为掺杂剂，采用传统固相反应法制备了NTC热敏电阻元件，研究了该元件的微观结构及电性能。研究表明：Cu和Si的加入一方面影响晶粒的大小及气孔率，进而影响元件的阻温曲线；另一方面，SiO2和CuO均进入到B位，二者的共同作用降低电阻率，提高B值。当x=0.2时，在1373K烧结获得的样品有较好的电性能。

关键词：NTC 晶界 电性能 B值

中图分类号：TQ174 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2015）06（c）-0247-02

负温度系数（NTC，negative temper

ature coefficient）热敏电阻是一种电阻值随着温度升高而减小的敏感电阻[1]。其中，以锰为主的尖晶石结构过渡金属复合氧化物具有显著的负温度系数特性，以这类NTC材料制成的热敏电阻具有较高的灵敏度和稳定性，可靠性好，价格低廉，被广泛应用于温度传感器，温度测量与控制、温度补偿和抑制浪涌电流等电子电气领域[2-6]。

在对锰系的热敏电阻材料研究中，其中关于Mn-Co-Ni三元系的性能随材料组成配比的变化不大[7]，故可尝试一些价态、半径明显有别于主晶相离子的掺杂物，以期望利用晶界的变化来调整材料的性能[8]，Park等[9-10]研究了SiO2掺入Mn-Ni系材料的影响，研究表明SiO2的掺入可以降低材料的烧结温度，促进晶粒细化，提高材料的电阻率和B值，而CuO的掺入也可以降低烧结温度，降低材料的电阻率和B值[11]。因此，该文选择Mn-M-Cu-Si四元系，以期望在更宽的范围内达到较好的电性能，得到需求量较大的低阻高B值热敏电阻。

1 实验

根据化学计量比称取适量的Mn3O4、MO、CuO、SiO2，其中SiO2和CuO的质量比为x（x=0，0.1，0.2，0.5，1.0）酒精作为助磨剂，采用行星式球磨机以500 rpm/min的速率湿法球磨5 h，烘干后加入6%的PVA进行造粒压片，压力约为1.108×106 N，圆片直径Φ=10 mm，元件厚度d=20 mm。将前驱片置于马弗炉，进行烧结处理，涂银烧银后即得5组元件样品，并标记为A0、A1、A2、A3、A4分别对应（x=0、0.1、0.2、0.5、1.0）。

采用X光衍射仪对样品进行物相分析；利用扫描电子显微镜观察样品的晶粒尺寸及表面形貌；利用华中科技大学的ZWX-B /ZWX-C智能接口型阻温特性自动测试系统进行NTCR阻温测试，获取样品的电阻率及阻温曲线。

2 结果与分析

2.1 物相分析

图1显示了在相同热处理温度1373K下A0、A1、A2、A3、A4及A5等五个阻温元件的XRD衍射图，根据图1可以看出样品均为纯净的尖晶石结构，样品的衍射峰与JCPDS card No.97-000-9813中的衍射峰完全一致，并且没有任何的杂质峰，说明Si及Cu离子均进入了晶格。此外，由图1可以看出，随着SiO2与CuO的比例增大，即SiO2的增多，衍射峰的强度逐渐减弱，最大衍射峰所对应的半高宽逐渐增大（0.242°、0.294°、0.297°、0.312°、0.420°），根据谢乐公式可知晶粒尺寸逐渐减小，同时可以看出由此可见A1及A2相差不多，基本相同，因此后续形貌图中将其省略。

2.2 微观形貌分析

图2分别显示了为A0（a）、A2（b）、A3（c）及A4（d）样品的微观形貌。A0的晶粒大小约为7μm，A2的晶粒大小约为5 μm，且存在少量气孔，A3的晶粒大小大部分集中在2～3 μm，并且存在很多更小的晶粒，A4晶粒大小分布极不均匀，气孔率较多，且有部分SiO2发生偏析。由此可知，元件的晶粒大小随着SiO2质量的增多而逐渐减小，当减小到某一值时，晶粒大小极不均匀，进一步观察，A2、A3、A4的气孔也逐渐增多。众所周知气孔率的增加是引起电阻率升高的一个原因，且晶粒的减小、晶界的增多是引起电阻率增大另一个重要原因。

2.3 电学特性分析

2.3.1 室温电阻率

表1列出了样品在相同烧结温度1373 K下的室温电阻率及B值。由表1可以很明显的看出随着SiO2和CuO质量分数比的增加，室温电阻率不断增大。由图2可以看出随着SiO2的增加，气孔率逐渐增大且晶粒逐渐减小，因此，导致电阻率的增大，由此说明Si-Cu共掺杂极大影响了样品的电阻率。

2.3.2 阻温曲线结果

对于Mn-M-Cu-Si系热敏电阻元件，本文通过分析元件的温区关系研究元件是否能在较宽的温度范围内正常工作。图1（a）、（b）、（c）和（d）分别显示了A0、A2、A3、A4等四个元件的阻温曲线。

A0的阻温曲线范围在室温～110 ℃，A2组在室温～240 ℃，A3组在室温～240 ℃，A4组在室温～150 ℃。即Si的掺杂对元件的使用温区有所改善，A2组呈现出良好的NTC效应，且室温扩展到室温～240 ℃。

图3（a）、（b）、（c）、（d）分别显示了样品A0、A2、A3、A4的阻温测试曲线，由图可以看出Si-Cu共掺杂对使用温区有明显的影响。由图3（b）可以看出，随着Si-Cu的引入，A2元件的使用温区得到了非常大的改善，由图2（b）可知A2元件的晶粒生长很均匀，且气孔率相对较少，因此，可知影响元件使用温区的主要原因是：晶粒的均匀度以及气孔率。温度较低情况下，晶体中的原子缺陷以及电子缺陷等不足以被激发，所以影响阻值的主要因素是晶界处的势垒，当掺入适量的CuO和SiO2，晶粒尺寸减小，增加了晶界数量同时影响了气孔的含量。二者共同作用呈现了宏观的阻值变化。当进行阻温测试时，电压较小，不会对气孔造成局部击穿，则气孔对电流形成散射，相当于导电体截面变小，导电路径变长，电阻上升。从A2，A3的阻温曲线和电镜图可以看出，A2的气孔虽然相对A3多，但是其晶粒大小均匀，晶界较少，所以阻温曲线得到很好的改善，所以在使用温区的影响上，晶粒大小的均匀度更占主导地位。

NTC元件是P型半导体，其导电机理主要是由于B位阳离子间距离小于A位离子之间的距离，所以依靠B位上的变价离子的交换或跃迁来进行跳跃导电，在含Mn的多元体系中，公认的主要导电机理是：Mn4++Mn3+Mn3++Mn4+。一方面，Cu的加入可以在烧结过程中产生Cu+，占据B位，Cu+的出现使得B位相应产生了大量的可引起跳跃电导的电子，且产生了第二种跳跃电导机制Cu+oct+Mn4+octCu2+tet+Mn3+oct（下标oct代表八面体间隙，tet代表四面体间隙），导致这种跳跃导电增强，进而降低电阻率。而另一方面，SiO2的加入，有如下特点：（1）Si4+为不可变价离子，处于B位，阻断了原有的电子跃迁导电路径，增大了电子跃迁激活能，又知，，所以增大了材料B值；（2）减少了Mn3+周围Mn4+的浓度以及Cu+周围Mn4+的浓度；（3）增大了电子跃迁距离。

电导率可以表示为：

（1）

其中；为晶格振动频率；d为电子每跃迁的距离；Eμ为迁移激活能。由上式可以得出，SiO2的引入导致d增大、C减小，从而Eμ增大，从而显著提高了材料的电阻率。所以二者在适量的掺杂下，可得到低阻高B值的热敏材料。

3 结论

该文采用固相反应法成功制备了具有纯的AB2O4尖晶石结构的Mn-M-Cu-Si四元系热敏元件。结果表明Cu-Si共掺杂对Mn-M系NTC热敏材料的电学性能有很大的影响，当SiO2和CuO的质量分数比不断增加，即随着SiO2含量的增大，电阻率不断增大，B值不断提高。当x=0.2时，热敏元件呈现最好的低阻及较高B值使用温区特性。对于改善温度传感器的性能有一定的作用。

参考文献

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