MTO碱水洗塔废碱中黄油成分研究

[摘 要]作为世界首套煤制烯烃项目---神华包头煤化工项目的MTO装置是我国自主知识产权的项目[1-2]，但是由于MTO反应气在烯烃分离碱水洗过程中会反应生成大量黄油，从而影响装置的连续稳定运行以及安全生产，针对MTO碱水洗塔中会产生大量黄油的问题，本文采用保留时间和与质谱标准谱图对照的方法对碱水洗塔中生成的黄油的组成成分进行定性，并用面积归一化法对其进行定量，最终得到碱水洗塔废碱中黄油的组成。由此得到的黄油组成成分研究推理黄油生成的反应机理，以及分析解决产生大量黄油的原因，这对装置的持续安全稳定运行有着极其重要的意义。

[关键词]MTO 碱水洗塔 黄油 反应机理 GC-MS

中图分类号： 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2014）09-0314-03

1、概述

神华包头煤制烯烃项目是国家发改委“十一五”期间核准的第一个煤制烯烃示范项目，是世界首套且规模最大的煤基甲醇制烯烃（乙烯和丙烯联产）大型工业化示范工程，年产30万吨聚乙烯和30万吨聚丙烯。其MTO反应单元采用的是洛阳院和大连物化所自主开发的世界领先的甲醇制低碳烯烃技术（DMTO），烯烃回收单元采用的是美国LUMMUS公司的烯烃分离技术。烯烃回收单元在反应气压缩机二段和三段之间设有碱/水洗塔，碱/水洗塔分为三段碱洗和一段水洗。MTO反应气从碱洗塔底部进入，依次经过弱碱、中碱、强碱段，最后经过水洗段。在碱洗段脱除MTO反应气中的酸性气体，在水洗段脱除MTO反应气中可能夹带的碱液，防止碱沫夹带至下游设备。

MTO反应气在碱水洗过程中产生大量的黄油，黄油量大将影响碱水洗塔的正常运行和碱洗效果，并消耗大量的碱液，同时，大量黄油易聚合结垢阻塞塔内分布器及填料，造成堵塔现象，使碱洗塔的运行周期缩短。更为重要的是废碱液常因含油量、化学耗氧量指标不合格，给下游处理设施的操作带来困难，影响环保排放指标。

2、试验部分

2.1 仪器与试剂

GCMS-QP2010：岛津。

四氯化碳：优级纯。

2.2 试验步骤

2.2.1 GC部分：

进样口温度：200.0℃； 进样方式：分流进样；

分流比：30.0； 压力：28.2kPa；柱流量：1.85ml/min

总流量：60.3ml/min； 柱箱温度：50.0℃

程序升温：初始温度50.0℃（保持3min），以10℃/min升到160℃（保持2min），再以

20℃/min升到200℃（保持10min）后以15℃/min升到230℃（保持10min）

色谱柱：stabilwax-DA 1.0um*0.32mm*30m

2.2.2 MS部分：

GCMS-QP2010带有DI，离子源温度：200.0℃；

接口温度：200.0℃ 阀值：8500

组号1--事件号1

用四氯化碳溶液溶解碱水洗塔废碱中反应生成的黄油，静置一段时间后取清液进入到GC-MS质谱仪中进行分析。

3、试验结果

图1为用四氯化碳溶液溶解废碱中黄油后的清液在GC-MS质谱仪上得出的总离子流图。

下表为质谱分析得出废碱中黄油的成分组成：

由上表可知，废碱中黄油组成成分非常的复杂，测得40个组分。其中芳香族化合物含量约为50.18%，酮醛类化合物含量约为38.24%。

由于其中有很多同分异构体，其质谱图比较一致，与标准谱库比较，其相似度也非常高。以图2和图3为例，邻二甲苯和间二甲苯的质谱图非常接近，只凭与标准谱图对比很难分清。由于邻二甲苯的沸点（144℃）略大于间二甲苯（139℃）。且根据分子构型，邻二甲苯的偶极矩大于间二甲苯，即邻二甲苯的极性略大。基于这两方面的原因，邻二甲苯的保留时间应略长，所以分析得到的黄油组分表中保留时间为9.099的组分应为间二甲苯，保留时间为9.955的组分应为邻二甲苯。

4、结论

4.1 由试验可以看出废碱中黄油的组成成分非常的复杂，其中芳香族化合物含量约为50.18%，酮醛类化合物含量约为38.24%。根据保留时间和与质谱标准谱图对照的方法将40个组分进行定性，并用面积归一法对其定量，最终得到碱水洗塔废碱中黄油的组成。

4.2 黄油产生的原因

在碱水洗塔中存在碱液条件下， MTO反应气中的不饱和烃发生聚合，生成的聚合物与空气接触形成黄色固态，通称为“黄油”[3]。有得出的数据可以看出，废碱中黄油主要是由芳香族化合物和醛酮类化合物组成的。

一般认为，碱洗系统黄油产生的原因有两个：一是反应气在碱洗过程中冷凝或溶解在碱液中的双烯烃或其它不饱和烃在痕量氧的作用下，有可能诱发成自由基，为交联聚合物的形成创造条件，见（1）式～（3）式[4]；二是反应气中的醛或酮在碱的作用下，易引起Aldol缩合反应，即两分子在α位碳原子上有活泼氢原子的醛或酮在NaOH强碱的作用下，起加成反应生成β-羟基醛，然后进一步加成至一定分子量的聚合物，缩合反应见（4）式和（5）式[4，5]。

由烃池机理（Hydrocarbon Pool mechanism）[6]Arstad和Kolble[7]研究了MTO反应过程中SAPO-34分子筛孔道内的有机物组成情况，气体产物主要是C4～C6异构烷烃，不易挥发的有机物多达200余种，主要是含有1～6个甲基的多甲基苯，其中五甲基苯、六甲基苯与乙烯和丙烯的生成有密切关系。由此可以得出黄油中芳香族化合物多源于MTO反应气中携带的，在碱水洗过程中在塔内冷凝而成为黄油的一部分。

4.3 对于产生黄油的原因可采取相应的工艺措施来减少黄油的生成量：

4.3.1 碱洗塔的进料温度要保持高于重质烃类的露点温度，以防止重烃在塔内冷凝，并将聚合和结焦的可能性减至最低；温度太低，会使重烃大量冷凝，在塔釜内形成黄油，影响碱洗操作 | 。

4.3.2 严格控制三段碱浓度，尤其是弱碱的浓度。碱浓度过高，OH-电离效果不好，黏性大，与酸性气体接触不充分，不利于反应进行，并且OH-对黄油的产生有催化作用，影响碱洗效果[8]。

4.3.3要防止氧气进人碱洗系统，氧离子的存在会加速黄油的生成，因此，在检修、投用循环碱泵时要用氮气置换干净，防止将空气带入碱洗系统。另外，在接收新鲜碱液时，尽量减少氧的存在，碱罐收碱时要先将氧气置换干净，碱罐收碱结束后，用氮气吹扫管线，断绝氧气进人的途径，减少氧气进人碱洗塔的几率[9]。

4.3.4 注入黄油抑制剂，抑制黄油生成并且分解已生成的黄油[10]。

4.4 神华包头煤制烯烃项目是世界首套煤基甲醇制烯烃项目，甲醇制烯烃技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。虽然MTO技术的研究和产业化开发已经取得了重大进展，但是，由甲醇制烯烃技术的经济性不仅取决于油和甲醇的价格比，还取决于甲醇到低碳烯烃的选择性。因此，提高甲醇到低碳烯烃的选择性是提高MTO技术经济性的关键，对下游工艺起着重大的作用。

参考文献

[1] 王庚，唐煜，薛振欣.神华包头煤化工有限公司 辽宁化工 Vo1.40，No.7 July，2011.

[2] 雍永祜.中国煤化工发展的思考[J].煤化工，2007，132（5）：1～8.

[3] 陈滨.乙烯工艺学[J].北京：化学工业出版社，1997：214～220.

[4] 邹余敏，尹兆林，鲁卫国，等.乙烯装置中碱洗塔黄油生成原因分析及对策[J].石油化工，2000，29：443～445.

[5] 王承刚，郝东波.乙烯碱洗塔黄油生成原因及控制方法[J].河南化工，2007，9：28～29.

[6] DAHL I M ，KOLBOE S.On the reaction mechanism for propene formation in the MTO reaction over SAPO-34 [J].Catalysis Letters，1993，20：3 299-3 336.

[7] ARSTAD B，STEIN K.Methanol-to-hydrocarbon reaction over SAPO-34，moleculars confined in the catalyst cavities at short time onstream[J].Catalysis Letters，2001 ，71（3/4）：209-212.

[8] 李艳秋，周剑锋.大庆石化乙烯装置碱洗塔产生黄油的原因分析及解决措施.山东化工，2008，37：18～20.

[9] 丛彦祥，孙东明，王明臣.优化碱洗塔操作减少黄油生成[J].乙烯工业，2007，19（1）：28～29.

[10] 尤成宏，姚伟清，白铁生.乙烯碱洗塔酸性气体穿透的原因与处理[J].乙烯工业，2001，13（2）：21～24.