连续玄武岩纤维的发展及应用前景

摘要:介绍了连续玄武岩纤维的国内外发展历程和现状,连续玄武岩纤维性能和应用领域,表明连续玄武岩纤维用于防火隔热材料、过滤材料、增强复合材料、电子技术等具有明显的优势。结合连续玄武岩生产工艺目前存在的问题,给出了几点建议并提出了要尽快制定玄武岩纤维的国家标准,促进连续玄武岩纤维的安全可持续发展。

关键词:连续玄武岩纤维;防火隔热;过滤环保;增强复合;高技术纤维

连续玄武岩纤维(CBF)是以天然的火山喷出岩作为原料,将其破碎后加入熔窑中,在1450℃～1500℃熔融后,通过铂铑合金拉丝漏板制成的连续纤维。以CBF为增强体可制成各种性能优异的复合材料,可广泛应用于消防、环保、航空航天、军工、车船制造、工程塑料、建筑等军工和民用领域,故CBF被誉为21世纪的新材料[1]。随着国外工艺技术的不断改进以及新市场的不断开拓,玄武岩纤维有望成为第四大高强高模纤维。

1国内外发展研究状况

1.1国外发展研究状况

以玄武岩为主要原料生产的岩棉自从1840年首先在英国威尔斯试制成功到现在已有160多年的历史[2]。1922年在美国专利(OS1438428)出现由法国人Paul提出玄武岩纤维制造技术,但没有实质性生产。

20世纪50年代初期,德国、捷克和波兰等东欧国家以玄武岩为原料,采用离心法生产出了纤维平均直径为25μm～30μm的玄武岩棉。随后60年代初期,美国、前苏联、德国等大力发展垂直立吹法生产工艺,使玄武岩棉产量迅速增长。前苏联引进了德国立吹法制造矿物棉的生产专利,在消化、吸收的基础上,成功地将该项技术应用于玄武岩棉的生产,设计生产能力为日产38吨～40吨玄武岩棉。玄武岩纤维的研究工作主要集中在前苏联。玄武岩纤维于1953―1954 年由苏联莫斯科玻璃和塑料研究院开发出[3]。苏联早在20世纪60―70年代就致力于连续玄武岩纤维的研究工作,乌克兰建筑材料工业部设立了专门的别列切绝热隔音材料科研生产联合体,主要任务是研制CBF及其制品制备工艺的生产线。联合体的科研实验室于 1972 年开始研制制备CBF,曾经研制出 20 多种CBF制品的生产工艺[4]。1973年,前苏联新闻机构报道了有关玄武岩纤维材料在其国内广泛应用的情况。1985年在前苏联的乌克兰率先实现工业化生产,产品全部用于前苏联国防军工和航天p航空领域。

1991年前苏联解体后,此项目开始公开,并用于民用项目。目前连续玄武岩主要研发及生产基地在俄罗斯及乌克兰两个国家。苏联的解体,客观上影响了CBF的推广应用,但是,由于玄武岩纤维具有有别于碳纤维、芳纶、超高分子量聚乙烯纤维的一系列优异性能,而且性价比好,引起了美国、欧盟等国防军工领域的高度重视。

1.2国内发展研究现状

我国自20世纪70年代起,就断断续续地开展对CBF的研究,但未获得成功。2001年哈尔滨工业大学组建了专门的研究队伍致力于玄武岩纤维制备技术的研发。2004年哈尔滨工业大学深圳研究院与成都航天万欣科技有限公司组建了成都航天拓鑫科技有限公司,进一步研究改进玄武岩连续纤维制造设备功能,开发出玄武岩纤维终端产品。

2002年,我国正式将连续玄武岩纤维列入国家863计划,承担该课题项目的深圳俄金碳材料科技有限公司(由深圳黄金屋真空科技有限公司与俄罗斯一家军工材料研究院合资组建的)和大型民营企业横店集团等3家股东注资2000万元人民币,于2003年12月成立了横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司。经近两年来的技术开发,横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司采用创新的生产技术和“一步法”工艺,取得了以纯天然玄武岩(不添加任何辅料)为原料生产连续玄武岩纤维的研发成果,并成功实现了工业化生产。该公司不仅掌握了电熔炉、火焰炉、气电结合的生产技术,而且生产的多轴向织物树脂基复合材料及玄武岩纤维片材等复合材料等产品得到军工和民用领域有关用户的认可。

目前,发展中的横店集团上海俄金玄武岩纤维有限公司是继俄罗斯等独联体与美国之后的全世界具有一定规模、排名第六位的生产工厂。有专家学者预测: 2010年全国生产玄武岩连续纤维1万t,2020年为7万t～10万t。

2玄武岩纤维(CBF)的性能

2.1新型环保性材料

CBF具有非人工合成的纯天然性,加之生产过程无害,且产品寿命长,是一种低成本p高性能p洁净程度理想的新型绿色主动环保材料。由于玄武岩熔化过程中没有硼和其他碱金属氧化物排出,使CBF制造过程的池炉排放烟尘中无有害物质析出,不向大气排放有害气体,无工业垃圾及有毒物质污染环境。玄武岩纤维在很大程度上可代替玻璃纤维,被广泛用于航天航空、石油化工、汽车、建筑等多领域,因而,CBF被誉为21世纪“火山岩变丝”、“点石成金”的新型环保纤维。

2.2功能性优良的材料

CBF是继碳纤维p芳纶纤维和超高分子量聚乙烯纤维之后的第四大高技术纤维支柱,在许多条件下可替代碳纤维p芳纶纤维,在某些场合甚至比上述两种纤维性能还好。玄武岩纤维及其制品的异常优越性能具体表现在以下几个方面:

(1)显著的耐高温性能和热震稳定性。CBF的使用温度范围为-260 ℃～880 ℃,这一温度远远高于芳纶纤维、无碱E玻纤、石棉、岩棉、不锈钢,接近硅纤维、硅酸铝纤维和陶瓷纤维;热震稳定性好,在500℃下保持不变, 在900℃时原始重量仅损失3%[5]。

(2)较低的热传导系数。CBF的热传导系数为0.031 W/m・K～0.038 W/m・K,低于芳纶纤维、硅酸铝纤维、无碱玻纤、岩棉、硅纤维、碳纤维和不锈钢。

(3)高的弹性模量和抗拉强度。CBF的弹性模量为:9100 kg/mm2～11000 kg/mm2,高于无碱玻纤、石棉、芳纶纤维、聚丙烯纤维和硅纤维。CBF 的抗拉强度为3800～4800 MPa,比大丝束碳纤维、芳纶、PBI纤维、钢纤维、硼纤维、氧化铝纤维都要高,与S玻璃纤维相当。

(4)化学稳定性好。CBF的耐酸性和耐碱性均比铝硼硅酸盐纤维好[6～7]。其耐久性、耐候性、耐紫外线照射、耐水性、抗氧化等性能均可与天然玄武岩石头相媲美。

(5)吸音系数较高。CBF的吸音系数为0.9～0.99,高于无碱玻纤和硅纤维;优良的透波性和一定的吸波性,吸音和隔音性能优异,具有良好的隐身性能, 可制作隐身材料。

(6)良好的电绝缘性和介电性能。CBF的比体积电阻较高为1×1012 Ω・m,大大高于无碱玻纤和硅纤维;体积电阻率比电绝缘E玻璃纤维高一个数量级,介电损失角正切高50 %。

(7)较低的吸湿性。CBF的吸湿性低于0.1 %,低于芳纶纤维、岩棉和石棉。  

(8)天然的硅酸盐相溶性。与水泥p混凝土的分散性好,结合力强,热胀冷缩系数一致,耐候性好。

表1给出了CBF与各种纤维材料的物理性能对比。

3玄武岩纤维(CBF)的应用

3.1防火隔热领域的应用

CBF用于防火服正处于起步阶段,由于其本身的特殊性能,用于防火服领域有较大的优势。CBF是无机纤维,具有不燃性、耐温性(-269℃～650℃)、无有毒气体排出、绝热性好、无熔融或滴落、强度高、无热收缩现象等优点。缺点是比重较芳纶纤维大,穿着的舒适感不如芳纶纤维防火服。如果CBF与其他纤维混纺可制成阻燃面料,用于部队的相关装备显然是有明显优势的。

3.2在过滤环保领域的应用

CBF是一种新型的绿色环保材料,可用于环保领域有害介质、气体的过滤、吸附和净化,特别是在高温过滤领域,CBF的长期使用温度是650℃,远优于传统过滤材料,是过滤基布、过滤材料、耐高温毡的首选材料。

目前过滤材料主要有天然纤维、各种合成纤维、各种无机纤维和金属纤维。由于对耐高温提出了更高的要求,又引进了Nomex、Procon、Torcon、Basfil、P84等。但是,目前所有的过滤材料都不能解决过滤高温介质的问题,而CBF可以在-269℃~650℃的范围内长期使用,它的耐高温性能是其他材料所无法比拟的。

3.3CBF增强树脂基复合材料的应用

CBF具有良好的技术特性:低容重,低导热率,低吸湿率和对腐蚀介质的化学稳定性,能够降低结构重量,形成新型结构材料。利用这些特性,在军品和民品领域有广泛的应用。玄武岩纤维增强树脂基复合材料是制造坦克装甲车辆的车身材料,可减轻其重量;用于制造火炮材料,尤其是用于炮管热护套材料可以大大提高火炮的命中率和射击精度。在枪弹、引信、弹匣、大口径机枪枪架、坦克装甲车辆的薄板装甲、汽车发动机罩、减震装置等方面有大量的应用。在船舶工业中可大量用于船壳体、机舱绝热隔音和上层建筑;用CBF蜂窝板可制成火车车厢板,既减轻了车厢的重量,又具有一种良好的阻燃性能。

CBF具有良好的增强效应.单纤维拔丝试验表明,CBF与环氧聚合物的黏合能力高于E玻璃纤维,而且在采用硅烷偶联剂处理后其黏合能力还会进一步提高,因此,玄武岩纤维可以代替即将禁用的石棉来作为耐高温结构复合材料、橡胶技术制品等增强材料,也可用于制作制动器、离合器等摩擦片的增强材料。表2为各种纤维增强环氧树脂基复合材料的机械性能比较。

另外,CBF还是碳纤维的低价替代品,具有一系列优异性能。尤为重要的是,由于它取自天然矿石而无任何添加剂,是目前为止唯一的无环境污染的、不致癌的绿色健康玻璃质纤维产品。所以玄武岩纤维在复合材料的增强材料领域的应用,已引起广泛重视并将快速发展。

3.4在电子技术领域的应用

CBF具有良好的介电性能。其含有较多的导电氧化物,是不适合做介电材料的,但是采用某种浸润剂处理纤维表面后,其介电损失角正切比常规玻纤大大降低,它的体积电阻率比E玻璃纤维高一个数量级,所以 CBF非常适合用于耐热介电材料[1]。

CBF是优良的绝缘材料,利用这一介电特性和吸湿率低、耐温好的特性,可以制成高质量印刷电路板,此外,CBF还可以用作风力发电叶片的增强材料[8]。

4玄武岩纤维(CBF)生产工艺

虽然CBF的生产技术看似简单,但实际上颇为复杂,需要很多的技术诀窍。为实现高质量玄武岩纤维的工业生产,需要考虑各方面的技术复杂性和设计专用设备。

图1为目前典型的CBF生产工艺流程:首先要选用合适的玄武岩矿原料,经破碎、清洗后的玄武岩原料储存在料仓1中待用,经喂料器2用提升输送机3输送到定量下料器4喂入单元熔窑,玄武岩原料在1500℃左右的高温初级熔化带5下熔化,目前玄武岩熔制窑炉均是采用顶部的天然气喷嘴6的燃烧加热。熔化后的玄武岩熔体流入拉丝前炉7,为了确保玄武岩熔体充分熔化,其化学成分得到充分的均化以及熔体内部的气泡充分挥发,一般需要适当提高拉丝前炉中的熔制温度,同时还要确保熔体在前炉中的较长停留时间。最后,玄武岩熔体进入两个温控区,将熔体温度调至约1350℃左右的拉丝成型温度,初始温控带用于“粗”调熔体温度,成型区温控带用于“精”调熔体温度。来自成型区的合格玄武岩熔体经200 孔的铂铑合金漏板8拉制成纤维,拉制成的CBF在施加合适浸润剂9后经集束器10及纤维张紧器11,最后至自动绕丝机12[9]。

1―料仓;2―喂料器;3―提升输送机;4―定量下料器;5―原料初级熔化带;6―天然气喷嘴;7―二级熔制带(前炉);8―铂铑合金漏板;9―施加浸润剂;10―集束器;11―纤维张紧器;12-自动卷丝机

尽管连续玄武岩纤维在各个方面表现出优异的特性,但是如果想要将这些特性发挥出来,仍有一些技术上的困难要去克服。

5目前面临的问题

5.1玄武岩成分波动大

CBF的生产存在一些困难。不同类型的玄武岩矿石具有不同的特性和化学结构。由于玄武岩是由地球熔岩形成的,因此造成它的先天不足,就是其成分的波动,不仅不同矿床成分波动较大,就是同一矿点化学成分也有一定的波动范围。这就直接导致玄武岩纤维性能波动大,使其在高端领域上的大量应用受到限制。制造CBF对使用的玄武岩原料有一定的选择性,一般要求玄武岩原料中基本没有耐高温的晶相,这种晶相在不完全的熔制工艺中易形成二次结晶的晶核而影响玄武岩拉丝过程的稳定性[9]。

5.2生产过程中消耗的成本

连续CBF主要成本集中在所用的天然气燃料,铂铑合金漏板的消耗量及其使用寿命。

(1)较高的能源价格

我国天然气的价格较高,为了保证连续玄武岩纤维的生产成本,就必须改造矿石熔化炉,燃气-空气系统,燃气烧喷的结构,采用新工艺技术,新型能源供应系统,新的耐火材料和保温材料[10]。

(2)铂铑合金漏板的消耗

连续玄武纤维岩生产过程中随着漏板温度的提高,高温蠕变会影响到纤维成型过程的稳定性及漏板的使用寿命,熔体中的含铁类氧化物成分会明显增加对铂铑合金的侵蚀,铂铑拉丝用漏板也是玄武岩纤维生产工艺中的关键设备之一,它直接影响着纤维生产的效率,纤维的质量及检修周期,最终影响玄武岩纤维的生产成本。能否实现2000 吨以上的池窑化生产和1200～2000孔多孔大漏板拉丝工艺还有待研究[3]。

6结论与展望

从全球的发展水平看,全世界玄武岩纤维的技术及规模尚处于初级阶段,这给我们追赶乃至超过国外的先进技术水平提供了很大的发展空间和市场机遇。我们要充分认识到:第一,我国连续玄武岩纤维与发达国家的巨大差距和亟待强化发展的重要意义;第二,加强工艺及设备的工程化配套研究,进一步加强高新技术纤维产业信息化和标准化工作的重要性,由浙江石金玄武岩纤维有限公司牵头制定的《水泥混凝土和砂浆用短切玄武岩纤维》(GB/T 23265―2009)国家技术标准在列。这是我国乃至全球第一个有关玄武岩纤维的国家级技术标准,将于今年11月5日全面实施。我们也要继续努力进一步加强相关检测标准制定,推动连续玄武岩纤维产业安全和可持续发展。

参考文献:

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[2]王岚, 陈阳, 李振伟. 连续玄武岩纤维及其复合材料的研究[J].玻璃钢/复合材料, 2000(6): 22-24.

[3]石钱华.国外连续玄武岩纤维的发展及其应用[J].玻璃纤维,2003(4):27-31.

[4] 陈阳. 一种新型矿物棉材料―― 连续玄武岩纤维[J]. 保温材料与节能技术, 1999(3): 18-21.

[5] 胡显奇,申屠年.连续玄武岩纤维在军工及民用领域的应用[J].高科技纤维与应用,2005,30(6):7-13.

[6] 陈阳,王岚,李振伟.玄武岩纤维性能及应用[J].新型建筑材料, 2000(8):29.

[7] RAB NOV ICH F N,ZUEVA V N, MAKEEVA L V.Stability of basalt fibers in a medium of hydrating cement[J]. Glass and Ceramics, 2001(58):11-12.

[8] 李新娥.连续玄武岩纤维的研发及其应用.第八届功能性纺织品及纳米技术研讨会论文集[C].宁波:北京纺织工程学会,2008:166-170.

[9] 李平,智欧.正确认识玄武岩纤维[J].玻璃纤维,2008(3):35-41.

[10] 谢盖尔.玄武岩纤维的特性及其在中国的应用前景.玻璃纤维,2005(5):44-48.

(作者单位:辽宁纤维检验局)