纳米WO3光催化材料的研究现状

摘 要：与传统的有机污染处理方法相比，光催化技术降解速度更快，降解程度更大，因而半导体光催化技术作为一种污染治理的新技术越来越受到人们的重视。本文综述了纳米三氧化钨光催化材料的研究现状，提出了提高纳米三氧化钨光催化性能的方法以及未来发展方向。

关键词：WO3 光催化剂 纳米材料 研究进展

中图分类号：TB3 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2013）04（c）-0017-02

随着日益严重的环境问题和新能源的需求，光催化技术因其在环境污染净化、能源再生方面的应用和前景十分广泛儿备受关注。光催化技术由于具有可在室温下直接利用太阳光将各类有机污染物完全矿化，无二次污染等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术成为近年来国内外最活跃的研究领域之一[1]。近年来，随着半导体光催化材料的快速发展，WO3作为光催化材料引人注目。与常用的光催化剂TiO2、ZnO等相比，WO3具有较小的禁带宽度和较大的光吸收范围，能更有效地利用占太阳辐射能量近一半的可见光，其体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应显著[2]。虽然WO3制备工艺简单，带隙能小（约为2.5eV），能吸收波长小于500 nm的可见光，具有潜在的光催化能力[3]，但是纯WO3由于存在易光腐蚀，对可见光利用率低等缺陷而很难获得稳定的光催化性能，因此，如何提高光催化降解性能的研究具有重要意义，掺杂等技术有利于提高光催化活性[4]。

1 提高纳米WO3的光催化性能的方法

1.1 金属离子掺杂

金属离子掺杂改性纳米粉体目前研究相对较多。从化学观点来看，金属离子的掺入可能在半导体晶格中引入缺陷位置或改变结晶度，成为电子或空穴的陷阱而延长寿命，影响了电子与空穴的复合或改变了半导体的激发波长，从而改变其光催化活性。目前半导体中金属离子的掺杂研究主要集中在过渡金属离子、稀土元素离子等。掺杂不同的金属离子，引起的变化是不一样的。赵娟[5]等采用固相烧结法制备低量Y3+掺杂的WO3催化材料，结果表明Y3+掺杂导致WO3样品表面W的含量及氧空位增加；Y3+掺杂能够拓展WO3样品对可见光的响应范围，提高其光催化活性。杜俊平[6]等采用低温固相反应法制备低Pr3+（0.05%，质量分数）掺杂的WO3催化材料，通过测试Pr3+掺杂进入WO3微晶隙间没有引起其晶型的变化，掺杂前后样品都为单斜晶型。但掺杂导致WO3样品的晶格发生了一定程度的畸变，Pr3+可能是以氧化物小团簇的形态高度弥散于WO3微晶隙间；Pr3+掺杂导致WO3样品表面晶格氧的含量减少，即氧缺位增加；Pr3+掺杂能够拓展WO3样品对可见光的响应范围，提高其光催化活性；在可见光辐射下，Pr3+掺杂WO3样品光解水产氧速率高达196.64 μmol/（L・h），是纯WO3的2倍。罗莎[7]等采用低温固相法在空气气氛下焙烧4 h制得La3+掺杂的WO3光催化剂，其最佳焙烧温度为400℃，最佳La3+掺杂量为0.05%。最优化条件下La3+/WO3样品在紫外光照射下，12h内平均析氧速率可达195.8umol・L-1・h-1，比未掺杂WO3提高了1.44倍；通过对掺杂WO3光催化剂的结构分析，发现La3+的掺杂有效抑制了WO3由单斜晶型向六方晶型的转变，并且在一定浓度范围内能减小WO3的单晶粒度。XRD图谱检测结果表明，掺杂量较高时La3+与WO3在煅烧过程中生成La10W22O81，对样品光催化性能造成了不利的影响；焙烧温度影响样品的光催化性能。高温焙烧使样品的颗粒粒径增大，光催化性能降低，但焙烧温度过低会导致La3+难以进入WO3晶胞，不能达到改性的目的。

1.2 非金属掺杂

研究表明，除掺杂金属元素外，非金属元素掺杂也可以实现WO3的光催化活性的提高，且正成为光催化研究的新热点。如王璇[8]等以钨酸和四丁基氢氧化铵为原料，通过溶胶凝胶法制备C掺杂WO3-x，结果表明C掺杂在一定程度上改变了WO3的晶体结构，在不产生晶体学切变的前提下，使得催化剂表面W5+和氧空位含量增加，这些都提高了WO3-x的光吸收性能和电子传输性能，从而有利于光催化活性的提高。在紫外和可见光照射下，C掺杂WO3光解水析氧速率分别比WO3-x提高了91%和52%。

1.3 半导体复合

通过半导体的耦合，可以有效的提高电荷的分离效果，扩展光谱响应范围。其修饰方法有简单的组合、掺杂、多层结构、异相结合、离子注入等方法[9]。毕冬琴[10]等采用简单的混合方法，制备了WO3和Fe2O3的混合物，研究了该复合氧化物在H2O2存在下光催化降解有机染料X3B的活性。实验表明，催化剂的光催化活性与其煅烧温度和Fe2O3含量有关。最佳煅烧温度和Fe2O3含量分别等于4000C和1.0%（w），根据自由基捕获电子顺磁共振（EPR）波谱分析，复合氧化物产生羟基自由基的量远高于Fe2O3和WO3。据推测，这种协同效应来源于WO3和Fe2O3之间的电荷转移，从而加快半导体光生载流子的分离和X3B的光催化降解。崔玉民[11]等用复相光催化剂WO3/ZnO对含酸性黑染料的废水处理进行了研究，探讨了光催化剂作用机理，讨论了光催化剂WO3/ZnO的配比、试液的起始浓度、光催化剂用量等与酸性黑染料脱色率的关系。实验结果表明，复相光催化剂WO3/ZnO对酸性黑染料溶液的脱色率效果比较明显，可达99.6%。白蕊[12]等采用溶胶-凝胶法制备WO3-TiO2纳米复合材料，结果表明用溶胶一凝胶法制备的WO3-TiO2纳米粉体光催化剂，粉体的平均粒径约为9 nm；煅烧温度是决定WO3-TiO2纳米粉体光催化剂催化活性的重要因素之一，当煅烧温度为550℃时获得的样品的催化活性最好；适量掺杂WO3的WO3-TiO2纳米复合光催化剂催化活性比纯TiO2提高，当ω（WO3）=3%、经550℃煅烧获得的TiO2的光催化活性最高，甲基橙光催化3h后降解率达到94.93%；与纯TiO2相比，WO3-TiO2纳米粉体为催化剂时对甲基橙的降解效率更高。

1.4 多元掺杂

为了提高进一步提高WO3的光催化效率，张定国[13]等采用溶胶凝胶和浸渍相结合的方法制备锰掺杂WO3-TiO2复合光催化剂，半导体WO3与TiO2的耦合和过渡金属离子Mn2+掺杂的协同作用，既可使光生载流子在不同能级半导体之间输运并且得到分离，延长载流子寿命，调节半导体的能隙和光谱吸收范围，提高量子效率，又可形成空穴和电子的浅势捕获陷阱，抑制TiO2电子与空穴的复合，提高催化效率，实验表明500 ℃焙烧2 h，掺杂量n（Mn2 +）∶n（WO3）∶n（TiO2）=0.8∶1∶100时，光催化活性最高，光催化浓度为20 mg/L的甲基橙溶液，120 min后，降解率达90%，比单纯TiO2的光催化活性提高81%。刘华俊[14]等通过液相沉淀法制备了WO3纳米粉体，用钛酸胶体溶液浸滞法制备了TiO2掺杂的WO3纳米粉体，再用Gd（NO3）3溶液浸滞TiO2掺杂的WO3纳米粉体法制备了Gd和TiO2共掺杂的WO3纳米粉体。结果表明，稀土Gd和TiO2共掺杂拓展了WO3的光响应范围，提高了对可溶性染料罗丹明B（RB）的吸附作用，使WO3对RB的光催化降解活性和光稳定性得到了显著提高。郭莉[15]等采用溶胶-凝胶法合成了WO3/TiO2复合光催化剂；采用光还原技术制备了Ag负载WO3/TiO2光催化剂。通过XRD分析表明，所得粉体均为锐钛矿型纳米TiO2，且与WO3复合后，纳米TiO2特征衍射峰宽化，强度降低；UV-Vis光谱分析表明，载银使得催化剂在400～700 nm的可见光区域对光响应，且在紫外光区吸收显著增强，对光具有更高的利用率；以罗丹明B为降解物的光催化实验表明，WO3复合对纳米TiO2光催化活性有显著的影响，而载Ag后其光催化活性进一步提高，将该光催化剂用于炼油厂废水的处理，效果较好。

1.5 其他改性技术

除了掺杂技术可提高纳米WO3的光催化性能外，在WO3半导体表面沉积一层贵金属如银、铂、金、钯、钌等也是一种可以捕获激发电子的有效改性方法，从而抑制光生电子和光生空穴复合，提高催化剂的光催化性能；或通过将光活性化合物化学吸附或物理吸附于光催化剂的表面以扩大激发波长范围，从而有利于充分利用太阳光，提高光催化反应的效率。

2 结语

近年来，WO3作为光催化材料引人注目。近年来，国内外研究者在提高WO3的光催化性能方面进行了大量研究。经过不同方法的改性，使WO3基材料在光催化性能上获得了良好的改善。但是，目前人们对WO3的改性研究主要集中在掺杂如掺杂过渡金属离子、稀土元素离子及其化合物复合，而掺杂碱金属、碱土金属及有机物以及贵金属沉积和表面光敏化等方面的改性研究还比较少，在后续的工作中还需注重从拓展三氧化钨的光谱响应范围，提高光量子产率和光催化性能的稳定性以及深刻认识光催化反应机理等方面加强其对其制备与性能优化的研究，提高光催化性能，从而为实现产业化铺平道路。

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