不同改良剂对砷和镉复合污染土壤修复效果的研究

摘要：本研究针对某地区砷和镉复合污染土壤的实际情况，通过等温吸附解吸实验和土壤浸出毒性实验，探讨了使用MgO和FeSO4+CaO修复砷和镉复合污染土壤的治理效果。

关键词：土壤；砷；镉；氧化镁；硫酸亚铁；氧化钙；吸附；解吸；浸出毒性

中图分类号：[TE991.3] 文献标识码：A文章编号：

Abstract：This research in view of an area arsenic and the cadmium compound contaminated soil's actual situation, through the isothermal adsorption desorption experiment and the soil leaching toxicity experiment, discussed has used MgO and FeSO4+CaO repairs the arsenic and the cadmium compound contaminated soil government effect.

Keywords:Soil; arsenic; cadmium; magnesia; ferrous sulfate; Calcium oxide; adsorption; desorption;leaching toxicity

随着工农业生产的发展，土壤重金属污染负荷与日俱增，而砷、镉也逐渐成为土壤重金属污染的主要污染物。由于施用改良剂修复砷、镉污染土壤对环境破坏较小、费用较低、易于操作，因此受到人们的重视。本研究针对某地砷和镉复合污染土壤的实际情况，通过等温吸附解吸实验和土壤浸出毒性实验，探讨使用MgO和FeSO4+CaO修复砷和镉复合污染土壤的治理效果。

1材料与方法

1.1供试土壤与改良剂

本实验供试土壤来源于某地黄土状母质发育的棕壤， 采样深度为0～20cm ,土壤经自然风化，过4mm筛，备用。基本理化性质见表1。

本实验选用的改良剂是MgO以及FeSO4与CaO配施。

1.2等温吸附解吸实验

1.2.1吸附实验

砷储备液（1000mg・L-1）由Na2HAsO4・7H20配制，镉储备液（1000mg・L-1）由CdCl2配制，实验中用到的砷、镉溶液均由砷、镉储备液逐级稀释得到。

操作方法：称取1.0000g土壤样品置于50 ml的塑料离心管内，加入19ml 0.01mol・ L-1的NaCl作为背景溶液，再加1ml不同初始浓度的砷(镉)储备液。将离心管放置在恒温振荡器上振荡24h，24h后取出离心20min，过滤，对砷（镉）浓度进行测定。

1.2.2解吸实验

吸附反应后的土样用于解吸试验，解吸液为20ml0.01mol・L-1的NaCl溶液，解吸振荡时间为24h，24h后取出离心20min，过滤，对砷（镉）浓度进行测定。对于不能被完全倾倒的上清液所带来的实验误差，靠差减法进行消除，并假设该残留液中砷（镉）的浓度与上清液中砷（镉）的浓度保持一致。

1.3土壤浸出毒性实验

1.3.1污染与修复土壤的培养

污染土壤的培养：分别以四种不同浓度的砷、镉配比，向上述供试土壤中加入砷和镉两种重金属元素，砷以砷酸氢二钠的形态加入，镉以氯化镉的形态加入。保持土壤湿度在田间持水量的60%左右，平衡2个月后测定复合污染土壤中两种元素的全量见表2。

修复土壤的培养：分别以1%的比例（%药剂质量/土壤质量），向上述四种不同浓度砷、镉配比的复合污染土壤中加入改良剂MgO以及FeSO4・7H2O与CaO混合物，并以1：1的水土比于25ºC恒温箱培养40天。

1.3.2土壤毒性的浸出方法

1.3.2.1中华人民共和国国家标准固体废物浸出毒性浸出方法―醋酸缓冲溶液法

选择合适的浸提剂后，将土样与浸提剂以一定的水土比恒温振荡16-18小时，取滤液分析测定。

1.3.2.2英国环保局的浸出方法（UKEA）

向10g土样中加入50ml去离子水间歇振荡1小时过滤，在这段时间内偶尔搅动土壤，取滤液分析测定。

1.3.2.3美国测试与材料协会的浸出方法(ASTM)

向25g土样中加入100ml去离子水持续振荡48小时过滤，取滤液分析测定。

1.4测定方法与数据分析

测定方法：土壤中重金属砷和镉的浸出浓度分别采用氢化物―原子荧光光度法和原子吸收分光光度法（AA240）测定。

数据分析：实验数据采用 SPSS12.0 和 Excel2003 统计软件进行分析。

2结果与分析

2.1 MgO和FeSO4+CaO对土壤吸附砷和镉的影响

等温吸附是一种热力学方法，它根据化学反应平衡原理研究重金属在一定条件下吸附一解析反应的状态特征。常用Langmuir、Freundlich、Temkin方程描述重金属的等温吸附解吸行为，并比较其拟合程度，从而选出最佳拟合方程，以便求出吸附解吸参数。

Langmuir方程表达式：

式中：Q ― 吸附量

Qm ―最大吸附量

K ― 吸附常数

C ― 平衡浓度

Freundlich方程表达式：

通常变形为：

式中：Q ― 吸附量

K ― 吸附常数

n ― 吸附常数

C ― 平衡浓度

采用Langmuir和Freundlich方程对等温吸附实验获得的数据进行拟合计算，描述不同处理的土壤中砷和镉的吸附特征，其结果如表3、表4所示。由表3可知：Langmuir方程对土壤吸附砷和镉的拟合程度不高，因此不适合于描述不同处理的土壤中砷和镉的吸附特征，这很可能与Langmuir方程本身的适用条件有关。由表4可知：Freundlich方程对土壤吸附砷和镉的拟合程度达到了显著水平，相关系数在0.9570-0.9940之间，因此采用Freundlich方程描述MgO和FeSO4+CaO对土壤吸附砷和镉的影响。

就改良剂对土壤吸附镉的影响而言，添加MgO和FeSO4+CaO处理的镉污染土壤与不加改良剂的镉污染土壤相比，k值增大，n值减小，这说明：添加MgO和FeSO4+CaO使土壤对镉的吸附容量增加，吸附强度减弱。此外，添加MgO处理的镉污染土壤的k值明显高于FeSO4+CaO处理的镉污染土壤的k值，但两种处理的n值相差甚微，这说明：MgO对土壤吸附镉的影响强于FeSO4+CaO对土壤吸附镉的影响。

2.2 MgO和FeSO4+CaO对土壤解吸砷和镉的影响

前文已经介绍过Freundlich方程中的 k 和 n 所反映的吸附特征，在众多研究中还发现 k和 n 两个常数决定于反应方向，即决定于是吸附还是解吸，其吸附―解吸间的关系为：

式中 a 和 d 分别代表吸附和解吸，Cr 和 Xr 分别代表反应方向从吸附转向解吸时，离子在溶液中的浓度和在吸附剂上的数量（浓度）。因此，Xr 是在解吸达到某一点时，留在土壤表面的剩余砷、镉的数量。上式可进一步转化为：

na/nd 为解吸和吸附Freundlich方程的斜率比值，它被称为解吸指数，用 DI 表示，可用其估量解吸强度或判断解吸是否发生滞后现象。若吸附和解吸完全可逆，则两个过程中的吸附强度相等，na/nd =1，否则表示不完全可逆，有滞后现象。

由表5可以看出：Freundlich方程对土壤解吸砷和镉的拟合程度达到了显著水平，因此可以采用Freundlich方程描述MgO和FeSO4+CaO对土壤解吸砷和镉的影响。表5表明：无论是砷污染土壤还是镉污染土壤，添加MgO和FeSO4+CaO后，土壤的DI值均低于不加改良剂的土壤，且数值更接近于1，这说明：添加MgO和FeSO4+CaO使土壤对砷和镉的解吸变得更加容易。此外，添加MgO后土壤的DI值与添加FeSO4+CaO后土壤的DI值相差不多，这说明：这两种改良剂对土壤解吸砷和镉的强度影响无显著差异。

解吸率是衡量土壤对重金属解吸程度的另一重要指标，其计算方法如下：

式中：C0为砷(镉)初始浓度，mg・L-1；C为吸附平衡时砷(镉)浓度，mg・L-1；W为土壤样品质量，g；V为平衡液体积，ml。

解吸率（%）=

式中：为解吸平衡液中砷(镉)的浓度，mg・L-1；为吸附平衡液中砷(镉)的浓度，即为上式中的C，mg・L-1；W1为离心管和土样的总重，g；W2为离心管、土样和残液的总重，g；20为本实验所添加的液体体积，ml。

添加MgO和FeSO4+CaO后土壤对砷和镉的解吸率如表6所示。从表中可以看出：在砷（镉）浓度较低的土壤中，添加MgO和FeSO4+CaO后土壤对砷（镉）解吸率均高于未添加改良剂的土壤对砷（镉）解吸率，而在砷（镉）浓度较高的土壤中，则有相反的结论。这说明：在低浓度砷（镉）污染的土壤中，添加MgO和FeSO4+CaO可提高土壤对砷（镉）的解吸率；在高浓度砷（镉）污染的土壤中，添加MgO和FeSO4+CaO可降低土壤对砷（镉）的解吸率。

综上所述：添加MgO和FeSO4+CaO后，可以增加土壤对砷（镉）的吸附量，但也使土壤对砷（镉）的解吸变得更加容易。在低浓度砷和镉污染的土壤中，添加MgO和FeSO4+CaO可提高土壤对砷（镉）的解吸率；在高浓度砷和镉污染的土壤中，添加MgO和FeSO4+CaO可降低土壤对砷（镉）的解吸率。

2.3 MgO和FeSO4+CaO对复合污染土壤中砷浸出毒性的影响

本实验通过采用三种不同国家的土壤毒性浸出方法，分别探讨了MgO和FeSO4+CaO对复合污染土壤中砷和镉浸出毒性的影响，初步了解了MgO和FeSO4+CaO修复砷和镉复合污染土壤的治理效果。

如图1、2、3所示：采用三种不同国家的土壤毒性浸出方法得到的结果都表明：在砷和镉复合污染的土壤中，添加MgO和FeSO4+CaO与未加改良剂相比，砷的浸出浓度均表现出下降的趋势，但添加FeSO4+CaO使砷的浸出浓度减少得更加明显，这说明：在砷和镉复合污染的土壤中，添加MgO和FeSO4+CaO对砷均具有一定的固定作用，但FeSO4+CaO对砷的固定效果更好。出现上述现象可能是因为：MgO和CaO在碱性条件下生成Mg(OH)2 和Ca(OH)2 ，Mg(OH)2 和Ca(OH)2分别与砷酸根离子形成复杂的络合沉淀。此外，铁化合物能与砷发生专性吸附，砷酸根离子与铁化合物配位壳中的羟基或水合基置换，形成螯合物。

2.4 MgO和FeSO4+CaO对复合污染土壤中镉浸出毒性的影响

如图4、5、6所示：采用三种不同国家的土壤毒性浸出方法得到的结果都表明：在砷和镉复合污染的土壤中，添加MgO与未加改良剂相比，镉的浸出浓度表现出降低的趋势，但添加FeSO4+CaO却使镉的浸出浓度增加，这说明：在砷和镉复合污染的土壤中，添加MgO对镉具有一定的固定作用；添加FeSO4+CaO不仅不能固定镉，反而对镉的固定起反作用。一方面这可能是因为：添加MgO的复合污染土壤的PH为9.2，添加FeSO4+CaO的复合污染土壤的PH为8.2，而Cd2+能与OH-形成Cd(OH)2沉淀，因此，添加MgO能固定更多的镉离子。另一方面，向砷和镉复合污染的土壤中添加FeSO4+CaO后，Fe2+能与Cd2+竞争OH-形成Fe(OH)2沉淀，导致镉离子浓度增加；与此同时，Ca2+也能与Cd2+竞争土壤的吸附位点，使土壤对Cd2+的吸附减少。

综上所述：在砷和镉复合污染的土壤中，添加MgO使砷和镉的浸出浓度均减少；添加FeSO4+CaO使砷的浸出浓度减少，但使镉的浸出浓度增加。这说明：添加MgO可以对砷和镉复合污染土壤起到一定的修复作用；添加FeSO4+CaO仅对砷和镉复合污染土壤中的砷起到一定的固定作用，而对镉的固定起反作用。

3结论

(1)添加MgO和FeSO4+CaO后，可以增加土壤对砷（镉）的吸附量，但也使土壤对砷（镉）的解吸变得更加容易。

(2)在低浓度砷（镉）污染的土壤中，添加MgO和FeSO4+CaO可提高土壤对砷（镉）的解吸率；在高浓度砷（镉）污染的土壤中，添加MgO和FeSO4+CaO可降低土壤对砷（镉）的解吸率。

(3)在砷和镉复合污染的土壤中，添加MgO使砷和镉的浸出浓度均减少，这说明：添加MgO可以对砷和镉复合污染土壤起到一定的修复作用。

(4)在砷和镉复合污染的土壤中，添加FeSO4+CaO使砷的浸出浓度减少，但使镉的浸出浓度增加，这说明：添加FeSO4+CaO对砷和镉复合污染土壤中的砷起到一定的固定作用，而对镉的固定起反作用。

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