农残检测 任重而道远

特邀嘉宾：

张永辉

国家果类及农副加工产品质量监督检验中心高级工程师

张敬民

河北省食用菌及制品质量监督检验站工程师

日前，北京市政府表示今年内将在商超大型批发市场等场所建立食品安全一级检测室约20家，现已在家乐福、物美建成：除北京以外，上海，重庆及其他省市也加大了农产品检验力度，力保农产品的质量安全。在农产品的检测方面，农药残留检测长期以来一直是检测的重要内容。为了了解农产品农药残留检测的相关问题，本刊记者特邀国家果类及农副加工产品质量监督检验中心的工程师张永辉先生和河北省食用菌及制品质量监督检验站的工程师张敬民先生，就目前存在于农产品农残检测中的难题和检测技术等方面的内容做进一步了解，以期对农产品检测中存在的问题提出一些建设性的建议。

记者：我国农产品的农残检测现状是怎样的?目前市场上的农产品是否合乎国家相关标准的规定?

张永辉：随着我国社会经济的发展和现代农业进程的推进，农药残留已成为影响我国农产品质量安全的关键和影响我国农产品国际贸易的重要技术壁垒，并逐步成为社会关注的热点问题。因此，加强残留监控，提高农产品质量安全水平是保障农业产业，增强农产品国际竞争力的必然选择和现实需求。自2001年以来，农业部以无公害农产品、绿色食品、有机农产品和农产品地理标志为重点，大力推进农业的标准化。经过近10年的推动，农药残留及农产品质量安全工作取得了显著成效。农产品质量安全管理法律法规日趋完善。我国先后颁布实施了《中华人民共和国农产品质量安全法》、《中华人民共和国食品安全法》和《农药管理条例》等法律法规及其系列配套规章。制定了178种农药807项残留限量标准和涵盖500多种农药的残留检测方法标准。初步形成了比较完善的农产品质量安全法规体系和农药残留标准技术体系。

目前，我国在近200种作物上有500多种农药登记使用，但仅制定了807项限量标准，而国际食品法典委员会(cAC)有3338项，欧盟14.5万项，美国1万多项，日本5万多项，同时我国现有的标准基本是10年前登记的农药；我国有2亿多农户，76万家农产品和投入品生产经营企业，农业生产经营分散、规模小，生产方式落后，部分农产品还存在着滥用农药，农残超标现象。以上几点说明我国农残检测方面仍存在不少问题以待解决。

记者：我国农药残留成分主要有哪些?在检测方面有什么难题?

张敬民：我国目前农药残留成分主要有4A类，

一有机磷农药。该农药是广谱杀虫剂，应用广泛，主要有乐果、敌百虫、敌敌畏，内吸磷、对硫磷，马拉硫磷等60余种。有机磷不稳定，挥发性强，在自然环境容易分解，进入生物体内易被酶分解，故不污染环境，在食物中残留时间也短，因此慢性中毒少，急性中毒多。有机磷是神经毒物，人们吃了施用有机磷农药的呆蔬或茶叶、薯类、谷物等，可能发生肌肉震颤、痉挛，血压升高、心跳加快等症状，甚至昏迷死亡。

二有机氯农药。该农药是高残毒农药，其中六六六，DDT等我国早已禁用，但至今仍有违规使用的情况，尤其林丹、七零五四，毒杀芬、氯丹等仍继续使用。有机氯脂溶性强，不易水解和降解，非常稳定，聚集于人体脂肪，在自然和食物中能长期残留，停用后自然环境要经25－110年才能复原。食物受有机氯污染常是从水体中经浮游生物吸食开始，鱼虾吃浮游生物，最终进入水鸟、人体，其富集可提高到800万倍。果蔬及粮、谷，薯，茶、烟草都可残留有机氯，禽，鱼，蛋、奶等动物性食物污染率高于植物性食物，而且不会因其贮藏，加工、烹调而减少，很容易进入人体积蓄。有机氯农药可致急性或慢性中毒。急性中毒引发中毒者中枢神经症状。因其积蓄在人体脂肪，故急性中毒性低、症状轻，一般为乏力、恶心、眩晕、失眠；慢性中毒可造成人的肝、肾和神经系统损伤，DDT还有致癌性。

三氨基甲酸酯类农药。该类农药是应用很广的新型杀虫剂与除草剂，如抗蚜威、克百威、西维因、残杀威、杀螟丹等，其毒性跟有机磷相似，但毒性较轻，恢复也快。食用了残留这类农药较多的果蔬及谷、薯、茶等，中毒者会产生和有机磷中毒大致相同的症状，但因其毒性较轻，一般几小时就能自行恢复。

四拟除虫菊酯类农药。拟除虫菊酯类农药主要有氯氰菊脂(灭百可)，溴氰菊脂(敌杀死)、杀灭菌脂(速灭杀丁)等，对人类低毒，但有蓄积性，中毒表现症状为神经系统症状和皮肤刺激症状。

在检测方面主要的难题是包括，第一，采用什么样的萃取技术，能把数百种亿分之几的多类化学残留物从基质干差万别的农产品中完全提取出来。第二，采用什么分离技术和富集技术把共萃取的大量干扰物分离出去，使目标化合物得到富集。第三，采用什么检测技术能够实现高灵敏度、高分辨率、高选择性高通量检测数百种农药残留，并能准确的定量分析，使方法各项技术指标达到或超过世界发达国家所规定的限量要求。

记者：农残检测常用的仪器有哪些?它们是否能够准确反映农作物中的农残数量?

张永辉：农残检测常用仪器有：GC气相色谱、GC－MS气相色谱一质谱联用仪、GC－MS/MS气相色谱三重四级杆质谱联用、LC－MS液相色谱一质谱联用仪以及农药残留快速检测仪等。

气相色谱原理：气相色谱的流动向为惰性气体，固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测，记录下来。

质谱原理：质谱分析是一种测量离子荷质比(电荷－质量比)的分析方法，其基本原理是使试样中各组分在离子源中发生电离，生成不同荷质比的带正电荷的离子，经加速电场的作用，形成离子束，进入质量分析器。在质量分析器中，再利用电场和磁场使发生相反的速度色散，将它们分别聚焦而得到质谱图，从而确定其质量。

气相色谱一质谱联用仪，液相色谱一质谱联用仪基本上可以反映出农作物中农残的数量。

记者：农残检测方面的仪器种类繁多，那究竟什么样的仪器比较受欢迎?其优点在哪里?

张敬民：目前采用GC－MS气相色谱一质谱联用仪和LC－MS/MS液相色谱二级质谱联用仪这两种仪器用于农药残留的检验比较多，深受质检，药监等部门的欢迎。总的来说主要有以下优点：

速度快――通常分析一个样品在15－30min，有些样品甚至在5min内即可完成：

分辨率高――可选择固定相和流

动相以达到最佳分离效果：

灵敏度高――紫外检测器可达0.01ng，荧光和电化学检测器可达0.1pg：

色谱柱可反复使用――用一根色谱柱可分离不同的化合物：

样品量少，容易回收――样品经过色谱柱后不被破坏，可以收集单一组分或做制备。

记者：未来几年，您预测我国在农残检测方面会有哪些突破?

张永辉：在未来几年里，农药残留快速检测技术将在我国广泛应用。仪器设备小型化，达到便携的水平，定量定性的准确性相当与现有色谱、质谱类仪器甚至更好，做到现场适时的准确检测，现场得出结果。

速测仪法只能作农残定性分析，但它具有短时间能够检测大量样本、检测成本低，对于检测人员技术水平要求低，易于在基层推广等特点，是目前我国控制高毒农药残留的一种有效方法，也是目前国内和我省应用最为广泛的农药残留快速检测方法。广泛用于蔬菜，水果生产基地和批发市场等，主要用来防止有机磷和氨基甲酸酯类农药残留严重超标的蔬菜和水果流入市场。

记者：我国农产品的农药残留标准与国际组织和发达国家相比：农药种类少，农药残留指标更少。这是导致我国农产品质量安全事件和人畜中毒事故发生的重要原因。针对这一情况，现阶段有什么可行的解决办法?

张永辉：我认为要解决这个问题应该从以下3个方面来做。

首先在加快农药残留标准体系建设方面：(1)要尽快完成标准体系建设规划的编制工作；(2)要全砸清理现行国家和行业农药残留标准；(3)要加快制定急需标准；(4)研究制定《紧急限量标准制定指南》、《农药每日允许摄入量制定指南》等其他配套基础技术规范，做到标准和技术规范的有效衔接和协调统一；(5)拓展标准制定范围。

其次，在强化农药残留监控能力建设方面：(1)推动监管机构建设；(2)强化检测体系建设；( 3)加大投入，完善仪器设备和检测手段，充实检测力量，提高检测能力：(4)严格检测机构的资质认证和计量认证，统一检测标准，做到检测结果互认；(5)加强检验检测人员培训，提高检验检测技术水平。

最后，在健全农药残留监管机制方面：(1)建立部门协调机制；(2)建立农药残留监控信息通报和反馈机制；(3)建立健全农药登记批准与残留限量标准制定有机结合，相互促进的工作机制，强化农药残留风险评估在农药管理中的作用。

记者：据了解，农残检测过程中样品的前处理非常重要，可目前样品前处理的自动化水平低，过程繁琐。凭借您多年的检测经验，在样品前处理的新技术、新仪器、新方法方面您有什么心得和推荐?

张敬民：在样品前处理方面，现代色谱分析样品制备技术的发展趋势就是使处理过程要简单，处理速度要快，使用装置要小、引进的误差要小，对欲测定组分的选择性和回收率要高。目前，国际上较多使用固相萃取(SPE)，微波提取技术，凝胶层析(GPC)，加速溶剂提取(ASE)，基体分散固相萃取(MSPD)等。

GC－MS气相色谱一质谱联用仪和GC－MS/MS气相色谱三重四级杆质谱联用已经得到了广泛的应用。

保留时间锁定(RTL)：所谓保留时间锁定，就是使特定化合物的保留时间在不同仪器，不同色谱柱(但标称固定相和相比相同)之间保持不变。决定保留时间的因素主要是化合物的性质、固定液的性质和操作条件。

大体积进样技术目前的进样技术：大口径毛细管柱接口、分流/不分流进样，冷柱上进样和程序升温进样口(PTV)，以及基于冷柱上进样和程序升温进样口(PTV)技术的大体积进样和直接进样杆进样。直接进样杆进样适合于高沸点化合物的分析测定，同时直接进样杆结合PTV进样口进行测定，大大减少了样品的前处理工作，适合于对果蔬中农药残留等复杂样品体系的测定，扩大?GC/MS的应用范围。