乙二醇法提取棉秆中木质素的研究

摘要：棉秆中的木质素含量约为20%。将棉秆中的木质素进行分离和利用，有望缓解棉秆的资源浪费和环境污染问题。试验采用乙二醇为溶剂提取棉秆中的木质素，考察了反应温度、反应时间、乙二醇浓度、催化剂用量等主要因素对木质素产率的影响。结果表明，提取棉秆中木质素的最佳条件为：反应温度200 ℃、反应时间3.0 h、乙二醇浓度80%，在此条件下木质素产率达74.6%。采用32%的硫酸作为催化剂可提高棉秆中木质素的产率，当其加入量为溶剂体积的0.50%时，木质素的产率可达80.4%。

关键词：棉秆；木质素；乙二醇法；提取

中图分类号：TQ340 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）18-4359-04

木质素是自然界可再生的芳香化合物，在当前石油、煤炭等传统的芳香化合物来源日渐枯竭的趋势下，如何合理、高效地从生物质中提取木质素成为研究的热点。

木质素在农作物秸秆中的储量非常庞大。据报道，中国每年副产秸秆约7亿t，约含木质素1.4亿t[1]。中国是世界最大产棉国，年产棉秆超过2 000万t，新疆是中国最大产棉区，年产棉秆约800万t[2]。由于棉秆中营养成分少，质地坚硬，不易就地利用，目前大部分棉秆的处理方式是焚烧或填埋，造成了环境的污染和资源的浪费。将棉秆中丰富的木质素进行洁净分离和利用，是解决棉秆污染和浪费问题的有益方式。

木质素的传统来源是碱法制浆，虽然工艺成熟，但存在污染大、难治理、木质素产品的活性低等问题。近年来有机溶剂提取木质素以其溶剂可回收、污染小等优点受到了重视[3-7]。常用的有机溶剂有低沸点醇和高沸点醇，而乙二醇作为一种高沸点醇提取木质素，具有成本低、溶剂可回收循环利用，基本无废液排放等特点[8，9]。该法得到的木质素产品相对碱法制浆得到的产品而言具有灰分含量低、分子质量较为均一、化学活性高、可直接应用于精细化学品的合成[5-10]等优点。本试验采用乙二醇水溶液为溶剂，以棉秆为原料，考察了反应温度、反应时间、乙二醇浓度、催化剂用量等因素对木质素产率的影响，得出乙二醇法提取棉秆中木质素的最佳条件。

1 材料与方法

1.1 材料

试验用棉秆取自新疆昌吉市榆树沟镇，品种为早26提高系998，使用前粉碎；乙二醇、无水乙醇、苯、浓硝酸、浓硫酸等药品均为分析纯（天津化玻公司）；Lambda-35型紫外-可见分光光度计，美国珀金—埃尔默公司；330型傅立叶变换红外光谱仪，美国Thermo公司。

1.2 方法

1.2.1 棉秆各组分含量的测定方法 棉秆中木质素、纤维素、灰分等组分的测定方法参照酸性纤维洗涤法（ADF法）、硝酸乙醇法、GB 50094-85等。

1.2.2 棉秆中木质素的提取方法 用电子天平准确称取干燥后的棉秆粉末，置于50 mL水热釜内[固液比为1∶6（m/V，g/mL，下同）]，加入一定浓度的乙二醇后加热升温至180～220 ℃，并保持恒温1.0～4.0 h。到达预定时间后冷却降温至60 ℃。取出反应后的混合物进行减压抽滤，并用60 ℃乙二醇洗涤3次，将残渣与木质素溶液分离，收集洗涤残渣产生的废水作为沉降木质素用水，将木质素原液在室温下加入3倍体积的水搅拌，大量的木质素即可沉淀析出，将沉淀后的木质素进行纯化处理，经减压抽滤后室温下真空干燥18 h，得到棕色粉末状的木质素（木质素产率=木质素实际产量/木质素理论产量×100%）。

1.2.3 木质素的表征方法 木质素产品分析分别在Lambda-35型紫外-可见分光光度计和330型傅立叶变换红外光谱仪上进行。紫外光谱的表征方法为：取少量木质素样品溶于无水乙醇中，以无水乙醇为空白，用紫外分光光度计测其在200～400 nm范围内的吸收率。红外光谱的表征方法为：取少量干燥的木质素固体样品磨成粉末，再与溴化钾粉末混合均匀，压成薄片测定其红外光谱。

1.2.4 影响木质素产率的因素考察方法 采用单因素多水平的方法，对影响木质素产率的4个主要因素即反应温度、反应时间、乙二醇浓度和催化剂用量进行了考察，以得到提取木质素的最佳条件。

2 结果与分析

2.1 棉秆中各组分的含量

根据“1.2.1”中的方法对棉秆各组分的含量进行测定，其结果如表1所示。由表1可见，样品棉秆中的木质素含量接近20%，处于正常范围（各组分的含量与品种、土壤、气温、水分等因素有关）。

2.2 各因素对棉秆中木质素产率的影响

2.2.1 反应温度对棉秆中木质素产率的影响 固定反应时间为2.0 h，乙二醇浓度为80%，固液比为1∶6，考察反应温度分别为180、190、200、205和210 ℃时对棉秆中木质素产率的影响，其结果如图1所示。由图1可知，木质素的产率随反应温度的升高先增加后降低，在200 ℃时其产率达到最大值，为66.1%。分析其原因为棉秆中木质素在乙二醇中存在着裂解、溶解等物理化学过程，而完成这个过程是需要外界提供能量的。因此，随着反应温度的不断升高，木质素大分子的断裂反应所需要的能量得到满足，因而裂解和溶解过程加快，木质素产率提高。但是当温度超过200 ℃后，木质素分子的缩聚副反应会加剧，从而导致形成了其他副产物，造成木质素产率的下降。

2.2.2 反应时间对棉秆中木质素产率的影响 固定反应温度为200 ℃，乙二醇浓度为80%，固液比为1∶6，考察反应时间分别为1.0、2.0、3.0和4.0 h时对棉秆中木质素产率的影响，结果如图2所示。由图2可知，木质素的产率随反应时间的增加而迅速增加，在反应时间为3.0 h时达到峰值72.4%，之后随反应时间的延长产率有所下降。上述试验证明木质素高分子的裂解和溶解过程存在两个阶段，第一阶段为快速阶段，第二阶段为慢速阶段。在反应时间低于3.0 h时，棉秆中易溶解的木质素首先发生裂解和溶解反应，该阶段为棉秆中木质素的快速脱除阶段。而与纤维素等组分结合较为紧密的木质素由于与溶剂作用需要更长的时间和能量，因而其裂解和溶解速度较慢，这部分的木质素脱除属于慢速阶段。同时，反应时间并不是越长越好，当反应时间超过3.0 h后，木质素的产率呈下降趋势，这可能是因为当超过一定的反应时间之后，由于木质素的不稳定性，容易发生缩聚缩合、环化、聚合等副反应，因此木质素的产率出现了下降。

2.2.3 乙二醇浓度对棉秆中木质素产率的影响 固定反应温度200 ℃、反应时间3.0 h，固液比1∶6，考察乙二醇浓度分别为70%、75%、80%、85%和90%时对棉秆中木质素产率的影响，结果如图3所示。由图3可知，木质素产率随乙二醇浓度的增加呈先增加后降低的趋势。在乙二醇浓度的为80%以下时，木质素的产率随乙二醇浓度的增加而迅速增加，当乙二醇浓度为80%时，木质素的产率达到峰值74.6%。而当乙二醇浓度超过80%后，木质素的产率开始下降。产生上述现象可能的原因是：在固液比等条件不变的情况下，乙二醇浓度的增加意味着其用量的增加。乙二醇在反应体系中兼备了对棉秆木质素大分子的裂解和裂解后木质素小分子的溶解作用，因此，其用量的增加也意味着棉秆中木质素的裂解和溶解的增加。在乙二醇浓度在80%以下时，其浓度的增加对棉秆木质素的裂解、溶解具有明显的正作用，但是当其浓度超过80%以后，乙二醇与木质素分子之间的副反应开始发挥主导作用，乙二醇浓度过高会将已经溶解的木质素小分子变成副产物，造成木质素产率的下降。

2.2.4 催化剂用量对棉秆中木质素产率的影响 通过以上试验结果可知，当反应温度为200 ℃，反应时间为3.0 h，乙二醇浓度为80%，固液比为1∶6时，可以得到木质素的最大产率为74.6%。为了进一步提高木质素的产率，本试验选取硫酸为催化剂，考察其对木质素产率的影响。在反应温度为200 ℃，反应时间为3.0 h，乙二醇浓度为80%，固液比为1∶6的条件下，以浓度为32%的硫酸作为催化剂，考察了其加入量（硫酸占乙二醇溶液的体积分数）分别为0.25%、0.50%、0.75%、1.00%和2.00%时对木质素产率的影响，结果如图4所示。

由图4可知，随着硫酸加入量的增加，木质素的产率呈先增加后下降的趋势，当硫酸的加入量为溶剂体积的0.50%时，木质素的产率达到了峰值80.4%，比不加催化剂条件下提高了5.8个百分点。当其加入量超过0.50%时，木质素的产率急剧下降。因此，催化剂硫酸的加入量以0.50%为宜。

2.3 木质素产品的表征

将不加催化剂条件下得到最大产率的木质素（以下简称Lignin1）和加入催化剂条件下得到最大产率的木质素（以下简称Lignin2）分别进行紫外、红外测试，所得结果如图5、图6所示。

由图5可知，两种木质素的最大吸收峰均出现在201 nm左右，为共轭烯键的吸收带，说明木质素具有较大的不饱和性。在273 nm附近有一个中等强度的吸收峰，为木质素的特征吸收峰[10]。

由表2可知，木质素是芳香环及其衍生物构成的大分子，含有甲基、酚羟基、醇羟基和羰基等化学活性基团。图6中波数1 700 cm-1处为羧基中C=O伸缩振动峰，1 616、1 516 cm-1处为芳香环的骨架振动峰，1 246 cm-1处为芳香环上C-O伸缩振动峰，1 043 cm-1处为芳香环上C-H面内弯曲振动峰。以上各峰均为木质素的特征峰[11]。结合图5的紫外吸收光谱，可以证明乙二醇法从棉秆中提取的产品为木质素。

3 小结与讨论

1）以粉碎的棉秆为原料，采用乙二醇作为溶剂，固液比为1∶6，考察了反应温度、反应时间、乙二醇浓度等因素对木质素产率的影响，得到提取木质素的最佳条件为：反应温度为200 ℃，反应时间为3.0 h，乙二醇的浓度为80%，此条件下木质素的最大产率为74.6%。

2）在保持上述反应条件不变情况下，加入32%的硫酸作为催化剂对木质素的产率有一定提高，当硫酸加入量为溶剂体积的0.50%时，木质素的产率提高到80.4%，比不添加催化剂提高了5.8个百分点。

3）用紫外、红外光谱对上述两种木质素产品分别进行表征，可证明其提取产品为木质素。

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