TiO2-xNx纳米管的制备及其可见光光催化性能

摘要：对利用水热法制备得到的ＴｉＯ２纳米管进行了氮掺杂，对样品进行了Ｘ射线衍射分析（ＸＲＤ）、透射电镜分析（ＴＥＭ）、紫外-可见漫反射光谱测定（ＤＲＳ）、Ｘ射线光电子能谱测试（ＸＰＳ）以及光催化性能的测试。结果表明，氮掺杂后的ＴｉＯ２纳米管（ＴｉＯ２－ｘＮｘ）晶型和形貌没有发生改变，掺杂的氮取代了ＴｉＯ２中氧的格位从而导致ＴｉＯ２纳米管带隙变窄，使其具有可见光光催化性能。光催化试验表明，可见光照射２ ｈ后，氮掺杂的ＴｉＯ２纳米管对甲基橙的降解率可达９７．５％。

关键词：ＴｉＯ２纳米管；氮掺杂；可见光光催化

中图分类号：ＴＢ３８３ 文献标识码：Ａ 文章编号：0439－８114（２０12）17－3836-03

Preparation of TiO2-xNx Nanotubes and Its Visible Light Photocatalytic Performance

ＳＵＮ Ｚｈｏｎｇ－ｘｉｎ

（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒ， Ｈｅｚｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ， Ｈｅｚｅ ２７４０１５，Ｓｈａｎｄｏｎｇ，Ｃｈｉｎａ）

Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｎ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｗｅｔ ｐｒｏｃｅｓｓ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｗｉｔｈ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒｅａｔｍｅｎｔ． ＸＲＤ， ＴＥＭ， ＤＲＳ， ＸＰＳ ｗｅｒｅ ｕｓｅｄ ｔｏ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅ ｔｈｅ ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ Ｎ－ｄｏｐｅｄ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ Ｎ－ｄｏｐｉｎｇ ｈａｄ ｎｏ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａｌ ｐｈａｓｅ ａｎｄ ｍｏｒｐｈｏｌｏｐｙ ｏｆ ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ． Ｎ ｄｏｐｅｄ ｉｎｔｏ ｔｈｅ ＴｉＯ２ ｌａｔｔｉｃｅ， ｃａｕｓｅｄ ｔｈｅ ｎａｒｒｏｗｉｎｇ ｏｆ ｂａｎｄ ｇａｐ ｂｙ ｍｉｘｉｎｇ ｔｈｅ Ｎ ２ｐ ａｎｄ Ｏ ２ｐ ｓｔａｔｅｓ， ｒｅｓｕｌｔｉｎｇ ｉｎ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ａｃｔｉｖｉｔｙ． Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔｓ ｓｈｏｗｅｄ ｔｈａｔ ａｆｔｅｒ ｔｈｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｂｙ ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｆｏｒ ｔｗｏ ｈｏｕｒｓ， ｔｈｅ ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ ｒａｔｅ ｏｆ ｍｅｔｈｙｌ ｏｒａｎｇｅ ｗａｓ ９７．５％．

Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ：ＴｉＯ２ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ； Ｎ－ｄｏｐｅｄ； ｖｉｓｉｂｌｅ ｌｉｇｈｔ ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｓｉｓ

自从１９７２年Ｆｕｊｉｓｈｉｍａ等［１］发现ＴｉＯ２单晶电极在光的作用下不仅可分解水还可以分解其他物质以来，光催化反应在环境治理和能源开发方面得到了普遍的关注，关于光催化材料的研究开发已成为目前国内外研究的热点［２－５］。

但是ＴｉＯ２作为光催化剂也存在一定的缺点，比如光催化效率较低，带隙较宽，只能在紫外区（＜４００ ｎｍ）显示光化学活性，但紫外光在太阳光谱中不到５％，而波长为４００～７５０ ｎｍ的可见光占４３％。因此，有效地利用太阳光，研究在可见光下具有高效光催化活性的催化材料具有重要意义。通过对ＴｉＯ２进行改性以达到用可见光可以激发的目的，一种方法是对ＴｉＯ２进行掺杂，掺杂的物质一般包括过渡金属离子［６］以及一些非金属元素［７］。例如Ａｓａｈｉ等［８］报道了在可见光区具有高活性和超亲水性的ＴｉＯ２－ｘＮｘ（ｘ＝０．２５）粉末，认为某些非金属元素改性ＴｉＯ２可提高可见光活性。Ｉｒｉｅ等［９］通过水解法利用Ｔｉ（ＳＯ４）２溶液和氨水制备了可见光激发的光催化剂，这种催化剂在可见光激发下可以把２－丙醇降解为ＣＯ２。但是，人们大多是把氮掺杂的ＴｉＯ２做成粉体或者是薄膜，而用ＴｉＯ２纳米管进行氮掺杂却少有报道。本研究首先利用水热法制备了ＴｉＯ２纳米管，然后对ＴｉＯ２纳米管进行了氮掺杂，一系列的测试表明，这种氮掺杂的纳米管具有良好的可见光光催化活性。

１ 材料与方法

１．１ 氮掺杂ＴｉＯ２纳米管的制备

把０．５ ｇ锐钛矿型ＴｉＯ２放入一定量的１０ ｍｏｌ／Ｌ的ＮａＯＨ溶液的烧杯中，搅拌使其充分混合，然后转入有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在１２０ ℃下处理２４ ｈ，过滤，然后把得到的产物用去离子水充分洗涤，再过滤，用０．１ ｍｏｌ／Ｌ ＨＣｌ洗涤，一直到洗涤液的ｐＨ值小于７为止，最后把样品干燥，放入马弗炉中４００ ℃灼烧１ ｈ，得到ＴｉＯ２纳米管。

取一定量的上述试验所得到的ＴｉＯ２纳米管，在室温下放入到０．５ mol/L ＨＮＯ３溶液中浸泡１０ ｈ，离心分离得到白色沉淀，然后把沉淀放入１ ｍｏｌ／Ｌ的氨水溶液中浸泡１５ ｈ，最后把样品在４００ ℃下灼烧１ ｈ，得到淡黄色的氮掺杂的ＴｉＯ２纳米管。

１．２ 催化剂的测试

样品的晶体结构采用ＭＳＡＬ－ＸＤⅡ 型Ｘ射线衍射仪测量，操作电压为４０ ｋＶ，电流为２０ ｍＡ。辐射源为波长为０．１５４ ０５ ｎｍ的Ｃｕ Ｋα，样品形貌采用ＰＨＩＬＩＰＳ公司的ＴＥＣＮＡＩ－１０透射电镜观察。紫外－可见漫反射吸收光谱（ＤＲＳ）用岛津公司带积分球的ＵＶ－３１０１ＰＣ 紫外－可见分光光度计测定。采用ＰＨＩ Ｑｕａｎｔｕｍ测得样品的Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ）。

１．３ 光催化实验

甲基橙是一种较难降解的有色化合物，在酸性和碱性条件下的偶氮和醌式结构是染料化合物的主体结构，以其作为染料模型化合物具有一定的代表性。光催化实验中的可见光来自使用了滤光片的１００ Ｗ的氙灯，取５０ ｍＬ ２０ ｍｇ／Ｌ甲基橙水溶液，加入催化剂０．３ ｇ，可见光照射２ ｈ，然后测定甲基橙溶液在４６４ ｎｍ处的吸光度以计算其降解率，用以判断和比较催化剂的活性。