催化合成1,2―丙二胺研究进展

摘要：综述了1，2-丙二胺的催化合成研究进展，详细介绍了二卤丙烷法、醇的催化胺化法、1，2-二甲基乙二肟还原法、氮丙啶法和丙烯腈法制备1，2-丙二胺工艺和催化剂方面的研究进展。指出了传统1，2-丙二胺合成工艺在现代化学工业发展中面临的困境，认为醇的催化胺化法是1，2-丙二胺合成最有应用潜力的发展方向。

关键词：1，2-丙二胺；选择性；胺化；催化；合成

中图分类号：TQ226.31 文献标志码：A

文章编号：0367-6358（2015）03-0179-05

有机脂肪胺及其衍生物是一类重要的化工原料，广泛应用于日用化学品及石油化工等众多领域，在国民经济中占有十分重要的地位。1，2-丙二胺作为有机胺类化合物重要一员，在有机合成、油品钝化剂、环氧树脂固化促进剂、氨纶、改性虫胶涂料等领域有重要应用，其衍生物还能作为橡胶、涂料的原料和螯合剂、选矿剂等使用，需求量大。

1，2-丙二胺是具有邻位二胺结构的双官能团化合物，性质比较活泼，易于发生反应。经过不断探索研究，形成了很多1，2-丙二胺的制备方法，大体可以分为两类，一是对传统的1，2-二卤丙烷催化胺化法的深入研究和工艺改进，二是探索以环氧化合物、醇、肟等为原料的催化还原胺化法。二卤丙烷催化胺化制备1，2-丙二胺反应过程简单，胺化反应成熟，通过控制反应条件可控制反应深度，收率较高。环氧化合物、氨基醇等的催化还原胺化制备胺类化合物是目前发展比较迅速的活跃领域之一，取得了令人瞩目的成果。其原料来源十分广泛，工艺简单清洁，除目的产物外，生成的多胺类化合物可分离利用，无其他废弃物。本文就催化胺化合成1，2-丙二胺综述其研究发展状况。

1 催化合成1，2-丙二胺研究进展

1.1 二卤丙烷法

以二溴丙烷为原料可以胺化制备1，2-丙二胺，但价格昂贵严重限制了该法的发展。二氯丙烷是环氧氯丙烷和环氧丙烷生产过程中的副产物，部分用于配制农药外，其余则需要寻找合适的转化途径加以利用。二氯丙烷的转化利用途径中氨解制备线性胺类和多胺类化合物是十分重要的方法。

俞章森等以二氯丙烷废液和氨为原料对1，2-丙二胺合成工艺进行研究发现，从收率和工业成本考虑采用CuO为催化剂，水为反应溶剂较好。通过正交试验得到了该工艺的最优条件，1，2-丙二胺收率可达52.6%。谢永居等研究了氧化铜催化胺化1，2-二氯丙烷合成1，2-丙二胺工艺，通过正交试验得到了不使用乳化剂条件下制备1，2-丙二胺的最佳条件，该条件下目标产物收率大于50%。在此基础上，还对表观动力学进行了研究，建立了氨化反应动力学模型，测定了动力学方程级数和动力学参数。

Cesare等以二卤丙烷和浓氨水为原料，加入乳化剂制备丙二胺。该体系中由于加入乳化剂，使反应物充分混合、接触，成为均相，在较低的温度和压力下便能顺利反应生成目的产物，通过简单分离便可得到二胺的盐酸盐固体。

Marcin等采用统计学方法系统研究了以CuO作为催化剂，用液氨催化氨化1，2-二氯丙烷制备1，2-丙二胺工艺。通过工艺参数对1，2-丙二胺选择性、1，2-二氯丙烷转化率和液氨转化率影响的研究，以回归方程形式给出了氨与1，2-二氯丙烷摩尔比、反应温度、反应时间、催化剂用量等参数对该工艺过程影响的详细结果，得到了在1，2-二氯丙烷完全转化条件下1，2-丙二胺收率最高的工艺条件。

二卤丙烷胺解制备1，2-丙二胺，工艺简单，反应成熟，但生产1摩尔产品同时会副产2摩尔无机盐，给环境造成很大压力，难以满足绿色化学化工发展的要求。同时，目前还无法从根本上解决氯离子的腐蚀性问题。因此，该传统工艺正面临巨大挑战。

1.2 醇的催化胺化法

由醇或环氧化物催化胺化制备胺类化合物是目前研究比较活跃的领域。自从Sabatier在1909年报道了以ThO2为催化剂进行醇的催化胺化反应制备胺以来，以醇为原料催化合成胺类化合物的研究越来越受到重视，取得了大量成果。醇催化胺化制备胺类化合物的研究最初以TnO2、Al2O3、SiO2、磷酸和磷酸盐、钠型分子筛等为催化剂以脱水方式进行催化胺化反应，需要比较苛刻的反应条件，并且副产物较多。因此，在近二三十年的研究中以脱氢/加氢催化剂催化胺化制备胺类化合物研究十分活跃。20世纪70年代后期和80年代初期德国BASF等大型化工公司相继建立了采用该工艺的生产装置，醇的催化胺化技术逐渐走向成熟。

采用醇催化胺化制备1，2-丙二胺，研究较多的是在氢气条件下以异丙醇胺为原料的液相间歇方式或气固相连续方式，或者以环氧丙烷为原料经过两步反应制备目的产物。

液相间歇式反应制备1，2-丙二胺主要以异丙醇胺和氨为原料，在高压釜中氢气条件下，采用加氢催化剂在一定温度和压力下反应，回收催化剂后分离得到目的产物，其设备要求较低，反应过程简单。George等采用加氢催化剂，在高压釜中异丙醇胺和等摩尔量的氨于170～200℃反应数小时后，通过简单蒸馏分离得到1，2-丙二胺产品，收率55%～65%。加氢催化剂用量为氨基醇的7%左右，其主要组分为Ni、Co、Cu、Cr等金属，其中Ni和Co的催化效果最好。在反应中加入氢气能有效减少深色组分的生成，但对于目的产物收率提高没有明显作用。

程广斌等等采用异丙醇胺和氨为原料，在RaneyNi、Pd-C等金属催化剂作用下，氢气条件下，在高压釜中150～240℃、10～13MPa反应10～15h后分离产物可高收率得到1，2-丙二胺。金属催化剂用量为异丙醇胺质量的3%～10%，异丙醇胺与氨的物质的量比为1.0～1.5。反应中可加入水作为溶剂，卵磷脂、硬脂酸钠或油酸等作为乳化剂以增加异丙醇胺和氨的接触面积，收率达到70%。

黄德周等等采用Cu、Co为主要活性组分，Mg、Cr为助剂，氧化铝和（或）硅藻土为载体的催化剂，以异丙醇胺、氨为原料，在水和氢气作用下催化胺化制备1，2-丙二胺，产物选择性大于70%。

气固相连续反应方式制备1，2-丙二胺因其独特的应用价值而受到广泛关注，研究十分活跃。Ba-dische等报道以1，2-环氧化合物和胺（氨）为原料，在水、氢气和负载型氢化催化剂作用下，通过一步反应可几乎定量转化得到胺类系列产品。使用的氢化催化剂中主要的组分为Co、Ni等金属，以Cu、Cr、Mg等为助剂，加入1%-10%多聚磷酸等无机酸负载在比表面积在1～500m2/g的氧化铝、硅酸盐、硅胶、二氧化钛等载体上制得。在固定床反应器，以胺（氨）与环氧烷物质的量比10～30比例进料，加入原料质量5%～10%的水作为溶剂，160～200℃，氢气加压至20～28MPa反应所得产物除去氨和氢气后1，2-丙二胺的含量在609/5以上，2，5-二甲基哌嗪约占20%，还有少量的异丙醇胺、二异丙醇胺生成。

Erich等以Co、Ni等为主要组分，Cu、Cr、Mg等为助剂，使用比表面积和微孔半径较大的载体加入焦磷酸、多聚磷酸等无机酸制备的氢化催化剂可以改进这一工艺。

Winerl等在研究邻二醇、氨基醇、亚胺、环氧化物等和胺（氨）在加氢催化剂作用下制备线状邻二胺时，采用1，2-丙二醇为原料在固定床反应器制备1，2-丙二胺转化率约为75%，产物选择性为80%。使用的加氢催化剂为Cu、Ag、Fe、Co、Ni等一种或几种金属组分，制备方法为，以活性组分的硝酸盐等形式在低于其熔点30～60℃煅烧数小时，经氢气还原后成型。在180℃，30MPa，每小时0.5L液氨、25g1，2-丙二醇、30L（常压下）氢气流量反应后，蒸馏反应液便可得到目标产物。

醇的催化胺化法制备1，2-丙二胺的最新报道为韩国KIMSEOKSU等申请的专利。其采用Cu/ZSM-5为催化剂，在氢气条件下，以环氧丙烷为原料在250～320℃、1～1.5kg/cm2经过两步反应制备1，2-丙二胺，产物选择性高，收率可达80%。该工艺直接采用环氧丙烷为原料，避免分离胺化中间体氨基醇直接合成目的产物，工艺过程简单，能较大幅度降低运行成本。

1.3 2-甲基乙二肟还原法

Cheema等采用2-甲基乙二肟为原料在强碱性醇溶液中，使用氢化催化剂在较低的温度和压力下加氢还原可高收率制备1，2-丙二胺。该过程需要使用大量的碱吸收生成的水，以保持适宜的反应环境。保持较快的反应速率可以有效抑制副反应的发生。为了保持较快的反应速率，氢气压力在1.38～4.83MPa较为适宜，氢化催化剂用量为原料2-二甲基乙二肟质量的40%～100%。催化剂主要为Raney镍、钴等，通过过滤回收可重复使用。最佳条件下，在高压釜中1h左右反应完全，1，2-丙二胺收率70%以上。该工艺使用的原料难以制备，催化剂成本较高，限制了其发展。

1.4 氮丙啶法

Shimasaki以氮丙啶及其衍生物和氨为原料，在固体酸催化剂作用下气相催化氨化或者采用氨基醇为原料通过分子内脱水、催化氨化两步反应不用分离制备1，2-邻二胺的方法。使用的固体酸催化剂主要为氧化硅、氧化锆等金属氧化物，高岭土、斑脱土等天然粘土，丝光沸石、ZSM-5等分子筛，磷酸盐、硼酸盐等含氧酸盐，其中分子筛活性和选择性最高。

氨和氮丙啶及其衍生物物料物质的量比对产物选择性影响很大。物质的量比较低时，哌嗪等环胺和三乙烯二胺、二乙烯三胺等多胺副产物增多，物质的量比较高产物选择性较高，但产率下降，合适的反应物质的量比为1-50。并且，反应原料气需要氮气等惰性气体稀释。不同固体酸催化作用下反应结果如下表所示。

Ishikawa报道以氮丙啶及其衍生物和胺（氨）为原料，在固体酸催化作用下液相反应可制备1，2-邻二胺类化合物，反应速率较快，条件温和，产物选择性高。该反应需要在溶剂中进行，使用的同体酸催化剂主要为离子交换树脂、固载型固体酸、杂多酸、金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫酸盐、金属硝酸盐等。其中以高领土为催化剂，氨和氮丙啶及其衍生物物质的量比为1：1，液体空速为10h-1时进料，60℃、1MPa下反应，转化率为41.9%，1，2-丙二胺选择性为92.0%。

该工艺中原料或中间体氮丙啶是剧毒物质，给反应过程带来安全隐患，并且价格昂贵，反应产物收率较低，就目前来看还难以具有工业应用价值。

1.5 丙烯腈法

德国BASF公司采用丙烯腈为原料路线制备1，2-丙二胺和1，3-丙二胺，反应温度150℃，压力10～15MPa。反应路线如下：

采用上述两种方法制备丙二胺，除美国、德国之外，欧洲其它国家也采用这两种方法。这两种方法的最大优点是流程简单、无污染、投资少、能耗低，缺点是原料环氧丙烷、异丙醇胺和丙烯腈价格昂贵，反应压力高，需采用固定床进行催化反应，同时需要昂贵的催化剂。

2 结语

综上可以看出，虽然制备1，2-丙二胺的合成路线有很多，但是各有利弊。环氧丙烷法工艺复杂，原料转化率低；1，2-甲基乙二肟氢化法原料不易制备；二溴丙烷和氮丙啶法原料价格都比较昂贵，限制了该工艺的发展。BASF公司采用丙烯腈法，而这种方法的缺点也是原料丙烯腈价格昂贵，生产成本很高。二氯丙烷法工艺原料价格便宜，但反应过程会产生大量的“三废”，给后处理带来大量成本，而且对设备的要求很高，迄今为止，我国还未解决全氯化反应器防腐问题。

醇的催化胺化反应制备有机胺的过程中副产物为水和其他有机胺，大多可以分离出售，能有效解决胺合成过程中的各种问题，是未来具有应用潜力的发展方向。但是目前，通过醇的催化胺化反应制备1，2-丙二胺大多需要在高温、高压或临界条件下进行，对设备要求高。同时，由于反应的特殊性，催化剂的选择性和寿命方面的问题还有待解决。因此，如果在催化剂性能和寿命方面取得突破，开发较为温和的反应工艺，醇的催化胺化制备1，2-丙二胺将具有巨大的应用价值。