EDTA滴定法测定水中总硬度的几点体会

在水质监测中总硬度为常规分析项目，硬度主要是指水中钙、镁离子的含量。硬度分为碳酸盐硬度与非碳酸盐硬度。碳酸盐硬度主要是由钙、镁的重碳酸盐所形成，也能含有少量的碳酸盐，经过加热煮沸可以沉淀除去，也称为暂时性硬度。非碳酸盐硬度是由钙、镁的硫酸盐或氯化物所形成，用加热煮沸的方法不能除去，也称为永久性硬度。碳酸盐硬度和非碳酸盐硬度的总和称总硬度。

硬度对工业用水关系很大，如锅炉给水，经常要进行硬度分析，为水的处理提供依据。水的硬度在维持机体的钙、镁平衡上具有良好作用。但水中硬度过高有不利影响，主要导致锅炉和热水系统水垢的形成，同时在烹调上高硬度水中的钙、镁与蛋白质结合，使肉类和豆类不易煮烂，影响消化吸收，甚至胃肠功能。相反，水中硬度过低则具腐蚀性，增加了对金属管材的溶解能力。对软、硬水的区分，一般分为四级。即软水(CaO600 mg/L).生活饮用水水质标准规定总硬度的限值为450 mg/L。

测定水中总硬度的常见方法为EDTA滴定法。原理为：水样中的钙、镁离子与铬黑T指示剂形成紫红色鳌合物，其不稳定常数大于乙二胺四乙酸钙和镁鳌合物的不稳定常数。当pH=10时，乙二胺四乙酸二钠先与钙离子，再与镁离子形成螯合物，滴定至终点时，溶液呈现出铬黑T指示剂的纯蓝色。反应式如下：

滴定前：EBT(蓝色)＋Me(Ca2+、Mg2+)pH=10Me-EBT(紫红色)

滴定开始至计量点前：H2Y2-＋Ca2+=CaY2-＋2 h＋

H2Y2-＋Mg2＋=MgY2-＋2 h＋

计量点时：H2Y2-＋Mg-EBT(紫红色)=MgY2-＋EBT＋2 h＋(蓝色)

分析步骤为：吸取50 ml水样(硬度过高的水样，可取适量水样，用纯水稀释至50 ml，硬度过低的水样，可取100 ml)置于锥形瓶中，加入1~2 ml缓冲液，5滴铬黑T指示剂，立即用Na2EDTA标准液滴定至溶液从紫红色转变成纯蓝色为止，同时做空白试验，记下所消耗标准液的用量。

在滴定过程中，缓冲液具有关键作用。缓冲液的配制有两步：①称取16.9 g氯化铵，溶于143 ml氨水中(ρ=0.88 g/L)，②称取0.780 g硫酸镁(MgSO4.7 h2O)及1.78 g乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA.2 h2O)，溶于50 ml水中，加入2 ml氯化铵-氢氧化铵溶液和5滴铬黑T指示剂(此时溶液应呈紫红色，若为纯蓝色，应再加极少量硫酸镁使呈紫红色)，用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色。合并①与②液，并用纯水定容至250 ml，此缓冲液的pH=10。合并后如溶液又变为紫红色，在计算结果时应扣除试剂空白。在缓冲液的配制与使用过程中有几点注意事项:一、因硫酸镁有潮解性，在称量时可稍多称量以达到理论称量值，但切不可过量称取，否则在配制上述②液时，因硫酸镁过量可致在用EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为纯蓝色的过程中，可推迟终点的显色，以使在合并①与②液后，有可能增大理论上的定容体积，可先烘干冷却后再称量。二、缓冲液的pH较关键，建议在配制缓冲液时应少配，并低温保存，并且在滴定水样的过程中，加入缓冲液后应立即测定，最好于5 min内完成，尤其在炎热的季节，避免因氨的挥发可导致缓冲液pH值的降低，从而影响总硬度的测定结果。三、为防止环境的交叉污染，如对水中总硬度和水中氨氮的检测就不能同在一个实验室内进行。测定总硬度时需要用氨水调节缓冲液的pH值至10，在这种环境条件下，由于实验室会有氨气残留，就会污染水中氨氮的测定。此外因硬度的滴定反应为络合反应，反应速度较慢，在反应的过程中EDTA先与游离的钙、镁离子结合，再置换出与络黑T鳌合的钙、镁离子。在接近终点时，标准溶液应缓慢滴入并充分振摇锥形瓶，否则使终点过早出现，结果偏低。若在测定水中硬度时，有时出现当滴定至终点后，蓝色很快又返回至紫红色，此现象是由钙、镁盐的悬浮性颗粒所致，影响测定。此时可将水样用盐酸酸化(但盐酸用量不宜太多，以免影响滴定时的pH值)后煮沸，可除去碱度，冷却后，用氢氧化钠溶液中和，再加入缓冲液和指示剂滴定，终点会更敏锐。