石墨烯复合材料超电容性能的研究

摘 要：活性电极材料的好坏是影响超级电容器性能的决定因素，基于石墨烯的复合材料是最重要的超级电容器活性电极材料的一种，该类材料用作超级电容器的电极材料时具有环境友好、成本低、比电容量高、充/放电时间快和循环稳定性高等优点。文章概述了近年来不同石墨烯复合材料，包括石墨烯/金属氧化物、石墨烯/导电聚合物、石墨烯/碳材料、石墨烯/金属硫化物和基于石墨烯的三元复合物等，用于超级电容器的电容性能，并对其进行了展望。

关键词：超级电容器；石墨烯；金属氧化物；导电聚合物；石墨烯复合材料

引言

超级电容器，也被称为电化学电容器或超能电容器，特点是充/放电快速，使用寿命长，在很多应用领域甚至可以替代电池。根据工作机制的不同，可以将超级电容器分为双电层电容器（EDLCs）和法拉第赝电容器。前者通过离子吸附来储存能量，后者是通过电极表面上的电解质溶液和活性材料之间的快速氧化还原反应储能。电极材料也可以分为两种类型：双电层型材料和赝电容型材料。典型的双电层材料如碳材料。赝电容材料包括金属氧化物和导电聚合物。但是，由于金属氧化物和导电聚合物导电性差，在反复的充/放电过程中容易引发材料体积的变化，导致了其相对较差的稳定性。将石墨烯（graphene）与金属氧化物或导电聚合物相结合，可以缓冲纳米粒子微观结构的破坏，使graphene复合材料作为超级电容器电极材料具有更加优异的性能。

1 基于石墨烯复合材料在超级电容器中的应用

graphene是一种由sp2-杂化碳原子包裹成蜂窝状晶格结构的碳材料，被认定有着极大的化学和热稳定性、高机械灵活性、优越的电导率和大的比表面积。基于graphene的复合材料可用于制备性能优异的超级电容器电极。

1.1 石墨烯/金属氧化物复合材料在超级电容器中的应用

单独的金属氧化物导电性差，在测试寿命的过程中，循环稳定性差，比电容变化很大，而复合了石墨烯之后，这些缺点均有很大改善。

如采用简单的一步水热法得到了graphene/MnO2花瓣状纳米片和graphene/MnO2纳米棒“三明治”结构的复合材料，并用作超级电容器的电极材料[1]。在1moL/L 硫酸钠（Na2SO4）电解质中，graphene/MnO2花瓣状纳米片复合材料的比电容值高达516.8F/g，且表现出良好的循环稳定性。

1.2 石墨烯/导电聚合物复合材料在超级电容器中的应用

导电聚合物具有生产成本低、掺杂状态具有高导电性、高存储能量/孔隙度/可逆性、可调节的氧化还原活性及环境友好等优势。通过本身存在的一种π共轭体系，能够发生快速、可逆的氧化还原反应，显示出良好的电容性能。但单独使用聚合物作为电极材料有一定的限制，结构不够坚固，耐用性有限。而graphene不仅能够提供良好的双电层性能，而且导电聚合物也表现出法拉第赝电容性。PANI、PPY和PTH以及它的衍生物等，已应用于超级电容器的研究。

以GO和苯胺作为原料，一步电化学法合成大面积的graphene/PANI复合物薄膜[2]。通过调控铟锡氧化物（ITO）的面积可以得到不同尺寸的薄膜。得到的graphene/PANI复合膜具有比表面积大，高导电性，良好的生物相容性和快速氧化还原特性，有完善的分层和封装结构。在超级电容器这一应用中，电化学测试结果表现出了640 F/g的比电容，在1000圈充/放电循环后，比电容仍能保持为初始值的90%，有着良好的循环稳定性。

其他导电聚合物如PTH及其衍生物聚乙撑二氧噻吩（PEDOT）和聚苯乙烯（PS）等，这些导电聚合物与graphene的复合亦有许多研究。例如Alvi等人采用化学氧化聚合技术合成了石墨烯/聚噻吩（graphene/PTH）复合材料，并研究其超电容性能，测其比电容为154 F/g。Jacob等人先利用电泳沉积graphene到铟锡氧化物（ITO）表面上，再继续电聚合一层3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）单体，得到graphene/PEDOT复合物，其平均电容高达1410F/g。

1.3 石墨烯/碳材料复合材料在超级电容器中的应用

在基于graphene的超级电容器电极材料中，graphene的堆叠可能导致活性比表面积的减小。为了尽可能地避免这个问题的产生，可以用一些碳材料如碳纳米管（CNT）作为间隔物来构建graphene层与层之间的纳米孔，同时提供良好的导电性。CNT是一种比较常见的一维碳材料，由于具有良好的导电性、规律性的孔隙结构和电子传输通道、大的比表面积和化学惰性，被认为是优良的超级电容器电极材料，在能源存储器件中有很好的应用前景。Fan等将CNT作为间隔物的概念应用在三维graphene/CNT三明治结构的制备中，采用了CVD法在graphene层与层之间生长CNT[3]。所得三明治结构的graphene/CNT比表面积约为612m2/g，比graphene（202m2/g）的高很多。在10mV/s的扫描速率下，比电容可高达386F/g，这表明所述混合碳电极具有优异的电化学性能。

1.4 石墨烯/金属硫化物复合材料在超级电容器中的应用

金属硫化物纳米粒子如二硫化钼（MoS2），作为一种半导体材料在很多领域已广泛研究，如场效应晶体管（FET）、发光二极管（LED）、光催化、太阳能电池、生物传感器（Sensor）等，近年来在超级电容器方面获得越来越多的关注。Patil等报道了通过应用层-层（LBL）技术得到二硫化钼/石墨烯（MoS2/graphene）纳米片复合膜，并研究了其电化学性能[4]。在20mV/s的扫描速度下，其比电容值为282F/g，在超过1000圈的恒电流充放电后，比电容值仍能高于初始值的93%，具有良好的循环稳定性。

1.5 基于石墨烯三元复合材料在超级电容器中的应用

常见的基于石墨烯三元复合物有石墨烯/碳纳米管/金属氧化物、石墨烯/碳纳米管/导电聚合物和石墨烯/金属氧化物/导电聚合物等复合材料，它们在超级电容器中的应用均已有报道。

Jin等报道了基于graphene的类补丁状碳纳米管/二氧化锰（CNT/MnO2）三元复合物graphene/CNT/MnO2。graphene的存在使CNT/MnO2复合物的比电容由280F/g增加至486.6F/g，而且在长时间充放电后，仍能保持良好的稳定性。Alshareef等先制备出MnO2/CNT复合材料，然后将其与graphene混合超声，接着抽滤成膜，制成graphene/MnO2/CNT复合电极材料，将其应用到柔性电容器中，测得其比电容为310F/g。与此相反，Liu等先合成出graphene/MnO2复合材料，然后将其与CNT混合均匀后，再抽滤成膜，制备出柔性的graphene/MnO2/CNT复合薄膜，该材料具有很好的机械性能和电容性能，比电容为372F/g。当然，除了MnO2外，也有报道将NiO、Co3O4、ZnO及TiO2等与碳材料复合，同样获得了良好的电容性能。比如Lee等制备出四氧化三钴/多壁碳纳米管/石墨烯（Co3O4/MWCNT/graphene）复合薄膜，比电容可达294F/g。Lu等利用自组装法制备得到层状结构的graphene/PANI/CNT三元复合物薄膜。在该结构中，同轴的PANI/CNT纳米电缆均匀地夹在graphene层中，这种结构具有导电性高的优点，有利于促进电解质离子和PANI的接触，更有效地存储法拉第能量。Zhang等则先利用原位部分解压CNTs海绵制备得到CNT/graphene复合物海绵，再电聚合PPY到该复合物海绵上，形成CNT/graphene/PPY三元复合物海绵，比电容为225F/g，在1000个循环后，仍能维持初始比电容的90.6%。

2 结束语

在碳材料中，石墨烯以其独特的电子结构以及优异的物理、化学性能，在超级电容器中应用广泛。将石墨烯与金属氧化物、导电聚合物、碳材料、金属硫化物等纳米材料复合，一方面石墨烯可以在很大程度上提高复合材料的导电性，加速电子转移，减小接触电阻；另一方面，纳米粒子的引入可以增加材料的比表面积，抑制石墨烯的堆叠，提供高的比电容值，进而提高材料的电化学性能。基于石墨烯的复合材料以其多样性和重要性一直是超级电容器活性电极材料研究的热点，其在一定程度上弥补了单一材料的缺陷，提高了复合材料的电化学性能。相信随着研究的深入，制备方法更加新颖，表征手段更加客观，会有越来越多优异的石墨烯基复合材料应用于超级电容器中。尽管基于石墨烯的复合材料在超级电容器中已取得一定的进展，但主要应用还是集中在实验室阶段的基础研究，要想运用到实际生产中还需要进一步改善。这主要是由于复合材料本身存在一些缺陷，如合成技术不能大批量生产化、实验结果重复性不好、制备材料的过程相对繁琐、稳定性差等。

参考文献

[1]Feng X M，Yan Z Z，Chen N N，Zhang Y，Ma Y W，Liu X F，Fan Q L，Wang L H，Huang W. J. Mater. Chem. A，2013，1：12818-12825.

[2]Feng X M，Li R M，Ma Y W，Chen R F，Shi N E，Fan Q L，Huang W. Adv. Funct. Mater.，2011，21：2989-2996.

[3]Fan Z，Yan J，Zhi L，Zhang Q，Wei T，Feng J，Zhang M，Qian W，Wei F. Adv. Mater.，2010，22：3723-3728.

[4]Patil S，Harle A，Sathaye S，Patil K. CrystEngComm，2014，16：10845-10855.

作者简介：陈君（1976，9-），女，籍贯：辽宁省葫芦岛市，学历：博士在读，职称：讲师，单位：南京邮电大学理学院，研究方向：无机非金属材料制备和应用等。