金刚石薄膜光学特征研究

类金刚石薄膜(diamond-likecarbon,简称DLC)是一种亚稳态的短程有序、长程无序的非晶碳膜。其具有类似于金刚石薄膜的优异性能,如:宽光谱红外透明、高硬度和低摩擦系数等性能,同时它还具有极高的电阻率、热导率和良好的化学稳定性等特点,因此,DLC薄膜在光学、机械、电子以及航空等领域得到了广泛的应用[1-3]。在光学方面,由于DLC薄膜在红外宽光谱范围内透明,且具备高硬度、耐磨损等性能,因此常将其作为红外窗口的增透膜和保护膜[4-5]。尽管DLC薄膜有诸多优异的性能,但在试验和工程应用中发现,DLC薄膜因其高的内应力及其与基底的不匹配性导致了低的附着力,很难制备较厚的薄膜,这限制了其在红外波段的使用。为了改善这种缺陷,可以从提高薄膜附着力和降低薄膜应力两方面解决。在提高附着力方面的研究较多[6-7],主要是利用过渡层,如在基底表面制备一层sp3键含量比较低的DLC膜作为过渡层,然后制备sp3键含量高的DLC膜;或利用金属碳化物过渡层;或利用硅和碳的化合物作为过渡层等,但这些方法均不适合制备用于红外增透和保护的薄膜。在降低薄内应力方面,也有很多方法,如加偏压、氩离子刻蚀、掺硅、掺硼、掺氮、掺钛、掺铝和掺铬等金属[8-16]。近年来,元素掺杂的方法越来越受到人们的关注。研究发现,在DLC薄膜中掺杂其它元素不仅能有效减小薄膜的内应力,还可以提高薄膜的硬度和热稳定性等,从而改善DLC薄膜的综合性能。但是,对于应用在光学窗口的增透膜和保护膜而言,当DLC薄膜中掺杂金属时,由于金属元素强烈的吸收而无法满足红外增透的应用要求;当DLC薄膜中掺杂氮、硼、氟等非金属时,也会由于这些掺杂元素引起的吸收峰,而无法很好满足红外薄膜的应用要求。锗在1•9~11•5μm红外光谱范围内透明;而且,锗与DLC薄膜的组成元素碳同属元素周期表的第Ⅳ主族元素,化学性质相似,具有较好的亲合力。因此,本文研究锗掺杂对类金刚石薄膜光学和力学特性的影响,重点研究锗掺杂含量对Ge-DLC薄膜光学特性和力学性能的影响,旨在寻求一种可用于红外增透和保护的新型薄膜材料。

1实验

实验中薄膜样片是在西安工业大学自行研制的OTID-01型光学薄膜组合沉积系统上制备的。该系统配有电阻热蒸发源、电子枪、脉冲真空电弧离子源和非平衡磁控溅射等薄膜沉积装置,并且配备了一套宽束冷阴极离子源。实验中,DLC薄膜采用脉冲真空电弧离子镀技术来沉积。Ge薄膜采用电子束热蒸发技术来沉积。DLC薄膜的沉积工艺如下:本底真空3•0×10-3Pa,基底温度160℃,主回路电压200V,起弧电压400V,脉冲频率3Hz条件下制备的。Ge薄膜沉积时的基底温度也为160℃,本底真空度为3•0×10-3Pa,采用Ar+离子辅助时的工作真空度为1•0×10-2Pa。实验中为了避免沉积工艺参数对Ge薄膜特性的影响,实验中保持Ge薄膜的沉积工艺不变,而Ge薄膜的掺杂含量主要是通过控制Ge蒸发源上方栅网的开孔率来进行控制。Ge的沉积速率可控制在1•8~6•9nm/min。实验中采用的基底是双面抛光的Si片,在放入真空室之前先对Si片进行清洗。先将Si片放入浓度5%的氢氟酸溶液中浸泡5min,去除表面的氧化物,然后再放入醇醚混合液(3∶1)中,用超声波清洗10min,用去离子水冲洗后再用超纯氮气吹干后放入真空室。镀膜前用氩离子轰击5min。

2实验结果与讨论

2•1薄膜光学常数测试对于薄膜的光学常数测试,首先采用美国J.A.WOLLAM公司的M-2000UI型宽光谱变角度椭偏仪(测量波长范围:0•2~1•7μm),测量并模拟出锗掺杂类金刚石(Ge-DLC)薄膜在0•4~1•7μm波段的光学常数;然后采用傅里叶变换红外光谱仪,测试双面抛光Si基底上单面镀制的Ge-DLC薄膜的样片在1~5μm波段的透射光谱曲线;再利用光学薄膜测试分析软件Matedit,根据透射光谱曲线计算得到Ge-DLC薄膜在1~5μm波段的光学常数。不同锗含量的DLC薄膜的折射率和消光系数随波长的变化曲线分别如图1和图2所示。从图1和图2可以看出:Ge-DLC薄膜的折射率n和消光系数k均大于纯DLC薄膜的n和k,而且随着DLC薄膜中Ge含量的增加而增大。在波长1•6μm处,不同锗含量DLC薄膜折射率的最大差值仅为0•21;消光系数的最大差值为0•015,并且当锗含量为25%时,DLC薄膜的消光系数仅为0•028,而在3μm处,其消光系数仅为0•017,这与热蒸发制备的Ge薄膜的消光系数较接近。这说明掺杂Ge元素对DLC薄膜折射率的影响不大,但DLC薄膜的消光系数会带来一定的影响,这主要是由于锗本身在此波长处存在一定的吸收。从图2中可以看出,随着波长的增加,Ge-DLC薄膜的消光系数会有明显的降低。在红外波段1~5μm之间,掺杂含量在0~25%之间的Ge-DLC薄膜折射率的变化范围为2•46~2•67,消光系数的变化范围为0•040~0•003。图3所示为在双面抛光的Si基片的Ge含量约为8%的Ge-DLC薄膜用傅里叶变换红外光谱仪测试的红外3~5μm波段的透射率光谱曲线。从图3可以看出,Si基底上Ge-DLC薄膜在红外3~5μm波段具有一定的增透效果,在4μm左右,Ge-DLC薄膜的透射率峰值为63•15%。而且从该图还可以看出,Ge-DLC薄膜在该波段内没有明显的吸收峰。

2•2薄膜应力测试

薄膜应力测试采用的是BGS6341型电子薄膜应力分布测试仪,它由测试仪主机、图像采集卡、计算机及其相关附件组成,可用于微电子、光电子等领域,对薄膜的表面平整度、曲率半径及应力分布等进行非接触、高精度的无损检测。测试中要求样片的尺寸为24英寸,实验中所选用的基片直径为3英寸。测试精度:5%(在R=±8m处考核)。BGS6341型电子薄膜应力分布仪是利用位错相移技术,通过测量镀膜前后基底曲率半径的变化,然后通过Stoney公式计算得到薄膜应力大小[17]。式中,E、ν分别为基底的弹性模量和泊松比,ts,tf分别为基底和薄膜的厚度,W(x,y)为基底上某点(x,y)离面位移量。本文中所用硅基底的参数为:E=180GPa,ν=0•26,ts=0•38mm。实验过程中,首先分别测量镀膜前后基底面形的变化,然后通过电子薄膜应力分布仪直接输出薄膜的平均应力值。图4给出了不同锗含量情况下Ge-DLC薄膜的内应力曲线。由图4可以看出,当DLC薄膜中Ge含量约8%时,薄膜的内应力从6•3降至3•0GPa;当Ge含量为14%时,内应力为1•9GPa;当Ge含量为25%时,内应力降至1•0GPa。这说明在DLC薄膜中掺杂Ge,可以有效地降低薄膜的内应力,并且随着Ge含量的增加,DLC薄膜的内应力逐渐减小。

2•3薄膜硬度的测试

本文利用HXD-1000数字式显微硬度计测试薄膜的维氏显微硬度,它主要由壳体、升降系统、工作台、全自动加荷机构、测量显微镜和计算机等组成。显微硬度试验是在一定的加载载荷条件下,把金刚占角锥体压头压入被测物,并保持一定的时间,通过测量卸载后残留压痕对角线的长度,计算求出被测薄膜的硬度。当选用不同的测试压头时,可以分别测量薄膜的维氏显微硬度和努普显微硬度,本文测试DLC薄膜的维氏显微硬度。维氏显微硬度计算公式为式中,HV是维氏硬度值,kgf/mm2;F是试验力,N;S是压痕面积,mm2;d是压痕对角线长度,mm;α是压头相对面夹角,136°。试验力F由于执行法定计量单位“N”,而维氏硬度的单位为“kgf/mm2”,所以在公式中有“0•102”这一系数,即1N=0•102kgf/mm2。在维氏显微试验中为了使用方便,维氏硬度值计算可以直接采用式(3)计算式中,P是试验力,gf;d是压痕对角线长度,μm。目前,普遍利用Johanson-Hogmark模型计算薄膜的本征硬度计算。Johanson-Hogmar该模型采用几何的方法来分离薄膜和基底各自对所测复合硬度的贡献。该模型认为,在压痕内的薄膜已经破裂,因此不再具有承受压头载荷的能力,它只能把力从压头传递给基底材料。这样就只有压痕外沿还没有脆裂的薄膜,才能够影响所测得的复合硬度值。所以,复合硬度值可以用基底和薄膜所承受载荷的面积As和Af的权重关系来表示。复合硬度Hc可表示为式中,Hc是复合硬度,Hs是基底硬度,Hf是薄膜的本征硬度,As和Af分别为基底和薄膜所承受压头载荷的面积,A是总承受面积,且A=As+Af。按照上述模型可以推导出薄膜的本征硬度Hf式中,t/D是薄膜厚度与压痕深度之比,c是几何参数,D约等于d/7(d是压痕对角线尺寸)。当薄膜与基底硬度接近时,c=2sin222°;当薄膜很硬而基底很软时,c=2sin211°。本文中采用c=2sin211°,代入式(5)可计算得到薄膜的本征硬度值。本文中进行薄膜硬度测试时,采用载荷为0•5N,维氏标尺为HV0•05,保荷时间为t=15s,而且每个样品测试3次求平均值,作为复合硬度最终测试结果,然后计算出薄膜的本征硬度。图5给出了不同Ge含量DLC薄膜的硬度。从图5可以看出,当DLC薄膜中Ge含量约8%时,薄膜的硬度从3kgf/mm2减小为3640kgf/mm2;当Ge含量增加至14%时,薄膜的硬度为2836kgf/mm2;当Ge含量为25%时,薄膜的硬度为1858kgf/mm2。这说明DLC薄膜中掺杂Ge后,DLC薄膜的硬度减小,并且当Ge含量大于8%时,DLC薄膜的硬度减小速度明显增加。从图4和图5的结果可以看出,当在DLC薄膜中掺杂Ge时,DLC薄膜的内应力和硬度都会减小,这是由于碳和锗同属第四主族元素,原子核最外层有4个价电子,而且锗是最为常见的半导体材料和光学红外材料。当DLC薄膜中掺杂Ge后,它会取代C原子从而进入到DLC薄膜的晶格中,与碳结合生成sp3键。由于C-Ge键的键能(2•46eV)远小于C-C键的键能(3•61eV),因此锗原子周围的碳键会得到松弛,从而减小了DLC薄膜的内应力,但键能的变小也会使薄膜的硬度有所降低。当DLC薄膜中Ge原子含量较大时,Ge在薄膜中除了形成C-Ge键外,还会形成Ge-Ge键(键能1•69eV),进一步减小薄膜的内应力,但薄膜的硬度也会大幅度的降低,导致DLC薄膜某些力学特性的丧失。通过以上分析可知,当DLC薄膜中Ge含量约8%时,可以减小DLC薄膜内应力的同时,还能够使其保持较高的硬度,此时DLC薄膜的力学特性比较好。

3结论

通过在脉冲真空电弧离子镀技术沉积DLC薄膜中掺杂不同含量的锗的研究发现,在DLC薄膜中掺杂少量的对DLC薄膜的折射率和消光系数影响不大,特别是当锗含量为8%时,所获得的Ge-DLC薄膜对硅基片仍具有较好的增透效果。随着锗掺杂含量的增加,薄膜的应力和硬度均有所减小。当DLC薄膜中Ge含量小于8%时,能够有效地减小DLC薄膜的内应力,并使其保持有较高的硬度;与纯DLC薄膜相比,当Ge含量约8%时,Ge-DLC薄膜的内应力从6•3GPa降至3•0GPa,而硬度仅从3875kgf/mm2减小为3640kgf/mm2。