螺共轭效应在有机合成中的应用

摘 要 本文根据笔者多年工作经验，从螺共轭效应在电子转移化合物材料的设计、螺环发光材料的合成与设计、光致变色材料的设计等六个方面对螺共轭效应在有机合成中的应用进行了探讨，并提出了自己的见解。

关键词 有机化学；螺共轭效应；有机合成；应用

中图分类号O6 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2013）94-0154-02

0 引言

在1967年首次提出螺共轭效应之后，化学工作者就非常狂热的对超共轭现象进行研究，经过了40多年的努力，化学家们已经证实了在许多真实分子中存在螺共轭效应。

1螺共轭效应在有机合成中的应用

1.1电子转移化合物材料的设计

在2005年经过长时间努力Sand'n和他的伙伴利用螺共轭原理，合成了四硫富瓦烯（TTF）和四氰对苯二醌二甲烷（TCNQ）两个类型的螺环电子转移化合物。虽然通过循环电位计测量实验的结果不是非常理想，作为化学界里第一次合成了能够在有机导电体领域进行研究的螺共轭结构的化合物，我们还不清楚分子式的功用，相信随着研究的深入，一定能够取得非常好的结果。

1.2螺环发光材料的合成与设计

杨双阳等人通过使用TDDFT（time-dependent density functional theory）的方法研究了螺噻吩的电子迁移率的变化现象。并且，得到了联噻吩和它的衍生物的激发态跟基态的几何构型，而且对它们的发射光谱和吸收光谱进行了计算。

他们利用TDDFT的运算方法，得到了最低激发态的S1，和S2态的垂直激发能、KS带隙和振子强度。

2007年King通过研究分析聚螺芴均聚物的光谱，发现了螺共轭的存在可增进电子转移过渡态的形成。螺芴是芴C9位置上进行了螺共轭衍生化是最典型的一类螺共轭发光材料，螺共轭的刚性结构导致了它的固态缠结，能够防止结晶，使得它能够具有非常高的玻璃转换温度，使得它很难形成聚集或低级聚集物，加强了这种发光材料的稳定性。

经过研究，我们发现螺型的分子能够有效避免分子堆积，得到没有形状的玻璃态，进而提高了它的荧光量子的效率。通过螺共轭原理，很多新的发光化合物被合成并且得到应用。

1.3光致变色材料的设计

正是因为大自然中存在螺共轭现象，许许多多化合物才能够产生光电子、电子吸收谱图的非线性叠加，更进一步的话就会改变化合物的性质。因为7r电子系统的分子轨道之间存在着重叠部分，使得大部分分子的轨道布满了整个系统，从而使得系统上的电子密度发生了改变，这种现象也正好证明了相互交叉错落的分子轨道具有对称性。但在螺吡喃中，右半部分的LUMO是反对称的，其他的部分构成的左半部分是对称的，这样的组合并不适合螺共轭的要求。

目前，螺吡喃一类的光致变色化合物主要用在化学修饰方面。为了能让这类化合物比较快的应用到实际的日常生活中，要在加强理论合成方法研究的同时，加强理论计算机理的研究。单单从螺共轭的方面考虑，因为这一类主要代表物的HOMO-LUMO不能够很好的进行匹配，光谱实验中没有共轭部分的电子转移，所以我们在进行新的光致变色化合物设计时，我们要首先考虑到HOMO-LUMO对称性质的兼容性，才能够更好的展开下面的研究。

1.4设计新的磁性材料

最近几年来，研究者在有机铁磁体的研究方面取得了重大突破。磁性材料和有机电性的出现，一定会改变原有的电磁性材料领域的格局。有机磁性材料具有磁性，它的结构我们可以利用化学合成的方法来控制，可以很好的把它用来作为磁的存储单元，这样就能够非常大的增强磁性的存储密度。正是看到了有机电磁性材料巨大的广阔发展空间，在这个领域的研究已经变得越来越广泛，逐渐成为电子器件、有机高分子化学、功能材料、固体物等多个领域的交叉学科。

螺共轭效应是一中立体电子效应，存在于螺共轭体系当中。它把两个相互垂直的二电子体系通过四面体院子连接起来，这就能使电子离域于整个大分子。螺共轭效应的电子排布和作用方式对分子的电子光谱和化学反应活性都具有非常大的影响。

1.5非线性光学材料的设计

当今社会，有机和无机原料组成的非线性光学材料研究的人员越来越多，相反的，现在很少有人运用螺共轭原理进行三维NLO材料的研究。厦门大学的周教授等人利用4-羟基吡啶-2，6-二甲酸和Zn2+作为原料，经过反复努力与实验得到了具有三维结构的NLO大分子化合物。通过对X射线衍射的结果进行分析，形成的Zn2+是五配位的螺共轭效应的化合物。

以金属作为螺原子的络合物可以在一定的环境下存在螺共轭效应，能够发生非线性的光学效应。并且这种效应发生在两个近似垂直的平面之间的共轭作用，必定能够使得这类分子具有有别于平面共轭分子的特性，可以对合成具有螺共轭效应的特殊材料提供一个新的方向。

1.6有机导电体的设计

有机金属络合物具有螺共轭效应，而苯类的金属络合中性自由基具有电、光和磁等特殊的性质。运用螺共轭原理设计出来的模型化合物为导电分子的研究开创了新思路，金属配位化合物中螺共轭效应表现非常强烈，这个为研究具有光电磁特性的新材料提供必不可少的理沦参考。通过对金属螺共轭效应的研究，新的有机导电体肯定会被研发出来。

在以金属为螺原子的络合物中螺共轭效应表现非常强烈，这也是研究有机超导体的一种新思路，也物理学家和化学家在新的领域可以进行合作。电子空间作用在金属络合物中存在着多样性。随着科学的发展和螺共轭效应研究的深入，立体电子效应的认识也会越来越全面，有机导电体也会越来越走向我们的生活。

2结论

螺共轭效应在有机合成中的作用有很多我们还没有发现，相信随着我们研究的越来越深入，越来越多的新的有机合成化合物中会见到螺共轭效应。

参考文献

[1]张富，刘博.具有螺共轭效应的有机电性及磁性材料研究进展[J].有机化学，2009（8）.

[2]魏荣宝，张大为.螺共轭效应及其应用.有机化学，2009（4）.