环戊二烯二聚体加氢研究

摘 要：研究环戊二烯二聚体在雷尼镍催化剂存在下加氢合成桥式四氢双环戊二烯的反应条件，本文对温度、压力、时间及催化剂重复使用情况进行了实验考查，实验结果表明，在雷尼镍催化剂存在下，溶剂与环戊二烯二聚体的质量比2∶1、反应温度110～120℃、氢气压力3.5～4.0 MPa下反应4 h，加氢反应转化率为100%，桥式四氢双环戊二烯的收率在96%以上，纯度98.3%。随反应次数增加，催化剂活性降低，反应3次以后需要补充新鲜催化剂。

关键词：环戊二烯二聚体 桥式四氢双环戊二烯 加氢

中图分类号：TQ221 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）04（c）-0057-01

环戊二烯二聚体（DCPD）为石油加工C5主要成分，随着乙烯及石油催化裂化装置规模的日益增大，的C5馏分资源日益丰富。DCPD反应活性较高，工业中应用广泛，近年来环戊二烯二聚体趋向于开发新型高分子材料及精细化工产品，其中较为引人注目的方向是通过DCPD加氢制得具有三环结构的化合物桥式四氢双环戊二烯（endo-TCD），该化合物可用于高能燃料、军事、航天等领域，既是合成燃料挂式四氢双环戊二烯（exo-TCD）的中间体，还是合成附加值极高的精细化工原料金刚烷的中间体[1，3]。我公司具有合成汽油抗爆剂-环戊二烯三羰基锰（CMT）的生产经验，而CMT以环戊二烯二聚体为原料。由于对DCPD有较深的了解，并且公司有富余的氢气资源，便于对环戊二烯二聚体进行加氢研究，拓展环戊二烯的应用范围。环戊二烯二聚体可以采用连续加氢[2]，也可以采用反应釜间歇加氢，环成二烯二聚体在沸点温度下大量解聚为单体的性质，决定了其不适合连续加氢，因此本研究采用间歇加氢。

1 实验部分

1.1 实验设备

高压反应釜（1L，威海化工机械厂）、气相色谱仪（7890B，安捷伦）、台式气相色谱-（四级）质谱联用仪（GCMS3100，北京东西分析仪器有限公司）、熔点仪（WRS-3，上海精科）。

1.2 实验药品

环戊二烯二聚体（工业级）、正庚烷（分析纯）、雷尼镍（分析纯）、乙醇（分析纯）、氢气。

1.3 实验操作

环戊二烯二聚体的制备：为防止环戊二烯二聚体中多聚体对反应的副作用，首先将工业环戊二烯二聚体加热解聚为环戊二烯单体，室温下放置自聚3天以上，通过气相色谱分析纯度。

将雷尼镍催化剂，环戊二烯二聚体与正庚烷以质量比1∶2，一并加入加压反应釜中，在60 ℃～70 ℃之间活化半小时，氮气置换三次，氢气置换一次。通入3.0 MPa的氢气，温度110～120 ℃下反应4 h，降温，氮气置换，过滤反应液除去催化剂，气相色谱仪分析各物质含量，加热蒸出溶剂，将剩余无色透明液体冷却后为白色结晶体。白色晶体用乙醇溶解，使用台式气相色谱质谱联用仪确定其结构：为桥式四氢双环戊二烯；使用气相色谱仪确定其纯度：纯度98.3%；熔点仪测其熔点，75.4～77.1 ℃。

2 结果与讨论

2.1 反应时间对实验的影响

在雷尼镍催化剂存在下，一般烯烃加氢反应进行比较快，考虑到本反应为两次加氢，故而适当延长反应时间，本文选择2～6 h反应时间进行比较。反应压力3.5 MPa，反应温度110 ℃，反应时间对加氢反应的影响见表1，结果表明，随反应时间的增加，收率增加，当反应时间达到4 h的时候，转化率达到最大，延长反应时间不再提高收率，并且杂峰增多，因此合适的反应时间为4 h。

2.2 反应温度对实验的影响

根据DCPD具有170 ℃大量热分解以及140 ℃以上多聚反应加速的性质，因此反应温度不宜高于140 ℃[1]，否则多聚物的产生影响催化剂的活性及副产物环戊烷增多，温度过低，催化剂活性下降，反应时间长，因此，本文选择70～140 ℃的反应温度进行比较。反应压力3.5 MPa，反应时间4 h，反应温度对加氢反应的影响见表2，结果表明，反应温度控制在90 ℃～110 ℃之间，收率最高，随温度超过150 ℃，环戊二烯多聚体产生影响加氢反应。环戊二烯多聚体是由环戊二烯单体与二聚体、三聚体等反应生产成的。

2.3 反应压力对实验的影响

对于一般烯烃加氢反应，压力越高，反应速度越快，收率越高，有文献报道，压力太高，可能会导致DCPD的裂解加剧及副产物的增多，本文在1.5～4.5 MPa之间考查压力对加氢反应的影响。反应时间4 h，反应温度110 ℃，反应压力对加氢反应的影响见表3，结果表明，随压力升高，反应收率先增后减，当压力达到3.5 MPa时，收率最高，压力过大时，环戊二烯二聚体会发生多聚反应。

2.4 催化剂的重复使用

加氢反应最关键的因素为催化剂的活性，新鲜催化剂的催化可以使收率达到96%以上，当雷尼镍重复使用1次后，反应时间相对延长，收率还可以保持不变，当雷尼镍重复使用2次，反应时间延长至8 h，收率依旧达到87%，针对雷尼镍催化剂活性降低带来的收率下降问题，反应3次以后，可以采用补加新鲜催化剂的措施来弥补收率缺陷。

3 结论

实验结果表明，在雷尼镍催化剂存在下，溶剂与环戊二烯二聚体的质量比2∶1、反应温度110～120 ℃、氢气压力3.5～4.0 MPa下反应4 h，加氢反应转化率为100%，桥式四氢双环戊二烯的收率在96%以上，纯度 98.3%。随反应次数增加，催化剂活性降低，需要补充新鲜催化剂以提高催化剂活性。

参考文献

[1] 张焕全.双环戊二烯（或环戊二烯）的开发和应用途径[J].化学世界，1991（3）：97-102.

[2] 杨军，郭建维，米镇涛，等.双环戊二烯连续加氢[J].石油化工，2001（3）：271-274.

[3] 熊中强，米镇涛，张香文.合成高密度烃类燃料的研究进展[J].化学进展，2005（17）：359-367.