污泥快速热解影响因素研究

【摘要】污泥作为污水处理的副产物，产生量大，处理不当可引起严重环境污染。污泥热解作为一项环境友好的污泥资源化技术，为其资源化利用开辟了新途径。简述了污泥快速热解主要原理，重点分析快速热解过程的主要影响因素，希望能为城市污泥热解条件优化提供参考。

【关键词】污泥；热解；原理；影响因素

1 研究背景与意义

中国水网《污泥处理处置市场报告（2010）》中指出，2009年我国城镇污泥产生量约为2005万吨，2010年约为2300万吨。据估计，随着在建污水处理厂大批投人运营，在“十二五”期间，城镇污水处理厂污泥产量年产生量将超过4600万吨，年均增长量将达15%，日产量将突破12.6万吨。污泥作为污水处理系统的副产物，产生量大、成分复杂，有机物含量高使其极易腐败，此外，还含多种重金属元素及的病原微生物、寄生虫卵和大量有机物，对环境和人类健康存在严重危害。因此，如何合理地处置城市污水污泥，使其达到“资源化、无害化、稳定化、减量化”显得尤其紧迫和必要。

目前中国能源消费已占世界总量的13.6%，从2000至2020年，中国一次能源消耗量将达到52亿吨标准煤。我国石油、煤等不可再生资源正日益枯竭，能源结构不合理，供需矛盾尖锐，化石能源消费造成严重环境污染，因此调整能源结构，开发新能源，利用可再生能源势在必行，是我国长期的能源发展战略。

污泥作为生物质的一种，含有大量可燃成分，污泥热解能完成污泥处理处置的同时对污泥储藏能量进行回收，并将之用于供气、供热或作为燃油替代品，这对于改善我国能源结构，解决我国环境问题具有重要意义。

2 热解气化过程中的主要反应

热解气化过程如下：将物料温度升高至热解所需温度后，物料迅速分解为碳和油蒸汽，称为初次裂解，油蒸汽包括可冷凝气体（焦油）和不可冷凝气体（热解气）（（1-1）式），随后，产生的焦油与气体如果没有脱离反应系统，会进一步发生焦油的二次裂解反应（（1-2）式）、焦油与水蒸气的重整反应（（1-3）式）、二氧化碳的波多反应（boudouard reaction）（（1-4）式），在水蒸气气化剂存在的条件下，会发生水气转换反应（water-gas shift reaction）（（1-5）式）与碳气化反应（（1-6）式），这四个反应的发生被认为是使热解气化产气中氢气与一氧化碳含量增加的主要原因。

CχHy0zaCO2+bH2O+cCH4+dCO+eH2+fCmHn+gCχHyOz（1-1）

焦油CH4+H2+H2O+CnHm（1-2）

焦油+H2OCO2+H2（1-3）

CO2+C2CO（1-4）

H2O+COH2+CO2（1-5）

C+H2OCO+H2（1-6）

热解产生的固、液、气产物都具有较高的热值和利用价值，易于储运有利于能源回收利用。特别是高温气化通过增加氢含量和总能量有效提高废物燃料化产物热值，这些燃料可单独用作清洁能源或者在现有电厂系统中和其他燃料共燃烧使用。此外由于热解反应主要发生在无氧条件下，一定程度上抑制了二噁英类化合物和其他氮氧化物、硫氧化物等污染物质的形成。

综上，热解气化技术的优势主要体现在二次污染小、处置后固体残渣稳定等。污泥热解气化对其无害化处置、温室气体减排和能源高值利用均有重要意义。

3 污泥热解技术的影响因素

影响热解气化的因素有很多，许多研究者认为操作条件，如温度、添加剂、含水率、停留时间对热解产品及其分布状况有很大的影响。

3.1 温度对热解的影响

温度是污泥热解产物及产物分布状况的主要影响因素之一。不同物质发生热解反应的温度不同，脂肪类有机物在热解温度达到200℃以上时逐渐开始裂解，蛋白质类有机物在热解温度达到300℃以上后开始裂解，糖类的裂解则是当热解温度达到390℃以上后开始发生，温度越高，热解气化产气的效果越好。

高现文等研究表明，随着热解温度的升高，固体半焦的质量分数减小、挥发分减少、固定碳和灰分增加，焦油产率呈先升高后降低，产气率不断上升；热解反应温度对热解产气的影响要大于升温速率对于热解产气的影响。何品晶等在温度范围为200～450℃的条件下对污泥低温热解进行了研究，并根据主要产物半焦和油的热值分析得出最优反应条件为：反应温度270℃，停留时间30min，得到油产率为0.201g/g有机物，油的热值为33.3MJ/kg；焦炭产率为0.77g/g干固体，热值为14.2MJ/kg。Shen等研究热解温度在300～600℃之间，获得污泥的产油产气的分布情况，结果显示温度为525℃，产油率最大且为30%；而且只有当温度高于450℃，裂解产生的重油发生二次分解反应，形成轻质油；当温度大于525℃时，会形成更加轻质的油和气态烃，气体的产量增加，焦炭的产量则随着温度的增加而减少。

3.2 添加剂对热解的影响

在污水污泥热解过程中，添加有效的添加剂能够缩短热解时间，降低热解温度，减少剩余残渣量。热解过程中添加剂的适当使用可以提高液体燃料的产率和质量。

张立国分别以CaO、ZnCl2、K2CO3作为催化剂，研究干化污泥的催化热解过程，结果表明结果表明未添加催化剂的污泥热解后表面分散颗粒少，而添加催化剂的污泥样品，尤其是对于添加ZnCl2的样品，热解后表面分散颗粒较多，具有发达的孔隙分布率市政污水污泥催化热解特性研究。李钢利用石英砂与污泥混合热解，实验发现混合热解可提高产气总量，石英砂的加入不会改变污泥热解产气的规律，热解高温段（800～950℃），加入石英砂使得CO浓度得到了提高干化污泥热解制备可燃气过程中石英砂的影响。Jakob等研究表明在900°С时，即灰熔点以下，加入适量的HCl，可以有效地将重金属从灰中分离出来，对重金属Pb、Cd、Cu、Zn的回收率都很高，其中1100°С时，空气环境下Pb、Cd、Cu的挥发率达98%～100%，Zn的挥发率为50%左右，在不同浓度的氯气环境下，Zn的挥发率可以增加到90%以上。

3.3 含水率对热解的影响

污泥热解时内含水分会与热解产生中间产物进行重整反应（如（1-3）式），随含水率提高，热解气、焦油产物产率会有所升高，同时固相半焦产率降低。由于水蒸气与热解气中的一氧化碳发生水气转换反应（（1-4）式），导致随含水率升高，热解气中氢气与二氧化碳含量升高，一氧化碳含量下降。

目前针对内含有一定量水分的污泥的热解效果的研究并不多。熊思江等利用管式炉热解的方式，在氮气环境下，利用经带式压滤机处理后的脱水生物污泥进行的不同含水率的湿污泥热解实验表明，在1000℃的热解温度下，随含水率提高，湿污泥热解产生的气体与焦油量均升高，而固体半焦产量则随之降低。产气组分中，氢气的体积分数均随含水率的增加而升高，在含水率为84%时达到最高值36%，一氧化碳体积分数则随含水率增加而降低，但一氧化碳与氢气两种气体的总体积分数则呈上升趋势，在84%含水率下达到最高的61%。

湿污泥热解可视作两个阶段：第一阶段为低温阶段主要包括污泥中有机物碳氢键的破裂导致甲烷及C2和C3烃类气体产量的上升以及碳氧双键的脱除导致的一氧化碳及二氧化碳含量的变化；第二阶段为高温阶段，焦油含量迅速降低，氢气产量则迅速升高。

3.4 热解停留时间对热解的影响

根据 Boroson 等的研究，固体颗粒因化学键断裂而分解。在分解的初始阶段，形成的产物可能不是挥发分，化学键还可能进行附加断裂以形成挥发产物，经冷凝后形成生物油。随着时间的延长，上述的挥发性产物在颗粒的内部以均匀气相或不均匀气相与焦炭进一步反应，这种二次反应可能对热解产物的产量及分布产生一定的影响，因此，反应时间在污泥热解工艺中也是重要的因素。Piskorz 等通过在实验室规模的流化床反应器上进行的污泥热解实验，发现在热解终温为 450℃，停留时间分别为 0.3、0.55 和 1s 时，最佳的停留时间为 0.55s，生物油产量可达 52%（daf）。Shen & Zhang利用流化床反应器研究了在热解终温为 525℃时，气体停留时间的影响，随着停留时间的延长，生物油和焦炭的产量减少，气体产量增加，这可能是由于二次裂解反应的发生，使得大分子分解为小分子，导致产气量增加。在停留时间为 1.5s 时，产油量最大，约为 30%，停留时间在 3s 以上，生物油和焦炭产率减小缓慢，热解气产率增加不大。

4 污泥热解技术瓶颈

然而污泥热解技术的应用还存在以下瓶颈：

污泥水分调控问题。目前通过污泥高温蒸汽气化制取富氢燃气受到关注，一方面污泥热解时内含水分会与热解产生中间产物进行重整反应，利于富氢燃气制取；另一方面热解时水分因蒸汽化会吸收大量热量，并会影响污泥热值。但由于要进行污泥干化预处理，使能耗大大增加，并且热干化污泥结构致密，传热传质阻力大，影响气化效果；另一类针对湿污泥热解原料能量密度低，蒸汽/有机质比例无法调控，产气可控性差。

原料破碎问题。生物质粒度会影响热解过程中的传热传质，是热解气化的主要影响因素。粒度增加会提高加热过程中的传热阻力，提高颗粒内部的温度梯度，降低热解气产量。因此，为了减小热解气化过程传热阻力和温度梯度，需要对生物质进行破碎和筛分。而由于干化后污泥颗粒内部结合力强、结构致密，后续破碎处理又增加了能量消耗。

减少焦油量以及 PAH 和杂氮挥发性化合物污染问题。污泥中有机物主要由蛋白质、糖类、脂肪、纤维素等组成。影响焦油品质以及引起环境安全问题的污染物主要是蛋白质、糖类等热解产物。蛋白质热解时通过打开肽链、缩聚、基团游离等作用，主要产物为腈及酰胺类物质；糖类在390℃以上分解，热解温度最高，主要产物为苯系物、酚醛、醚等。由于污泥组分中含有有机氮类物质，导致污泥热解过程中生成杂氮挥发性化合物，这是热解产生的特征性污染物。含氮有机化合物显著影响热解效果和能量效率。研究表明，通过好氧/厌氧预处理后，能使该类半挥发性化合物的产量降低。

5 结语

城市污泥热解技术虽然存在一定的缺点，而且目前该技术的应用市场份额也较小，但它的优点是现代社会所急切需要的：第一，热解技术能实现污泥的减量化和无害化，符合固体废物处理的根本目标；第二，污泥热解产物能代替不可再生能源，满足可持续发展的要求；第三，热解法能处理各种各样的污水污泥，不受污泥内含物的影响，这也是堆肥等方法所不能比拟的。污泥热解可实现污泥资源化利用，具有重要的环境效益、经济效益和社会效益。

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