CO2腐蚀环境下油套管防腐技术
时间：2022-05-26 03:42:05
摘要：研究了co2对油管的腐蚀机理、特征及影响因素，并提出了使用耐蚀合金管材、涂镀层管材、注入缓蚀剂、阴极保护和使用普通碳钢等五类防腐技术，可有效延缓气体对油套管的腐蚀、预防套管漏失的发生。
CO2气体溶于水中形成碳酸后引起电化学腐蚀，如不及时采取有效措施，将导致油套管的严重破坏甚至油井报废。CO2对油、套管的腐蚀是油田开发的一个亟待解决的重要课题。
一、CO2的腐蚀机理
CO2对金属的腐蚀主要表现为电化学腐蚀，即CO2溶解于水生成碳酸后引起的电化学腐蚀，其化学反应式主要为
CO2+H2O H2CO3
Fe+ H2CO3 FeCO3+H2
水中溶解了CO2使pH值降低，呈酸性，碳酸对钢材发生极化腐蚀。随着碳酸的增多，溶液酸性增加，加快了钢铁的腐蚀速度。CO2对碳钢的腐蚀为管内腐蚀，表现为3种腐蚀形式：均匀腐蚀、冲刷腐蚀和坑蚀，其产物为FeCO3和Fe3CO4。在一定条件下，水汽凝结在管面形成水膜，CO2溶解并吸附在管面，使金属发生均匀的极化腐蚀。管柱内的高速气流冲刷带走腐蚀物，使得金属表面不断，腐蚀加速。腐蚀产物FeCO3和Fe3CO4在金属表面形成保护膜，但这种膜生成的很不均匀，易破损，出现典型的坑点腐蚀，蚀坑常为半球形深坑。CO2生产井的腐蚀部位主要集中在管串的上部位置及内壁，这是因为井筒的中上部位压力低、井温低，凝析水易产出，与CO2作用生成腐蚀介质H2CO3的浓度高，随着气体流动，酸液以液滴形式附着在管内壁上形成局部的严重蚀坑蚀洞，造成了油套管的腐蚀现象。
二、影响因素
（1）CO2分压。在影响CO2腐蚀速率的各个因素中，CO2分压起着决定性的作用，它直接影响CO2在腐蚀介质中的溶解度和溶液的酸度，即溶液的酸度和腐蚀速度皆随CO2分压的增大而增加。在气井中，当CO2的分压大于0.2MPa时，将发生腐蚀，分压小于0.021MPa时，腐蚀可以忽略不计。在低流油井和凝析气井环境中，当CO2的分压大于0.1MPa时通常是腐蚀环境。
（2）流速。高流速会促进腐蚀，因为高流速下会发生湍流并且造成不均匀条件下的点蚀。另外，高速流动时流体导致CO2腐蚀产物Fe CO3膜的破损，致使金属界面暴露在腐蚀介质中，遭受流体强烈的冲刷和腐蚀。
（3）温度。温度对腐蚀速率的影响，不仅体现在温度对气体及组成溶液的各种化学成分的溶解度、溶液pH值的影响方面，而且体现在温度对保护膜的影响。这是因为CO2腐蚀反应中生成的Fe CO3膜在高温中（大于成膜温度）才具有保护性。一般而言，在60℃以下时，碳钢表面生成的是少量松软且不致密的Fe CO3膜，此时的腐蚀为均匀腐蚀；在100℃时，腐蚀速率增大，腐蚀产物较厚但仍很疏松，此时形成深坑状或环状腐蚀，在高于150℃的温度条件下，由于生成致密且附着力极强的FeCO3膜，腐蚀基本能被阻止。
（4）pH值。增大pH值将降低FeCO3的溶解度，有利于生成FeCO3保护膜，使H+含量减少，H+的还原反应速度降低，因而可降低腐蚀速度。
三、防CO2腐蚀技术
（1）使用耐蚀合金钢管材。主要是指用于防CO2腐蚀而开发的合金钢油管(如1Cr、9Cr、13Cr等钢管)。该类管材依靠自身的耐腐蚀性能抵抗CO2腐蚀。该技术的施工方法基本与使用普通碳钢管材相同，在其有效期内，无须其它配套措施，对油气井生产作业无影响，且工艺最简单，但初期投资较大。
（2）使用涂镀层油管。主要依靠其涂层或镀层来隔绝钢体与腐蚀介质的接触，达到防腐的目的。其防腐效果的好坏与涂层或镀层材料及其工艺技术水平有关，油管接头处和加工时存在的“漏点”是易被腐蚀的薄弱部位。而对于需修井作业的生产井，由于涂镀层易受破坏而无法达到防腐的目的。该技术对油气井生产影响相对较小，工艺较简单而且成本一般不会很高，但不适用于高温环境。
（3）注入缓蚀剂。缓蚀剂一般为长链化合物，属于含氮化合物或有机磷酸盐类，常用的缓蚀剂有重铬酸盐、磷酸盐、有机氨类等，这类化合物具有很强的表活性，吸附到金属表面后形成化学吸附，结果在金属的表面形成牢固的缓蚀剂膜。对于光滑的管壁，缓蚀效果可达90%以上。缓蚀剂分子不仅吸附在金属表面，也吸附在盐垢表面，影响着垢的组成和结晶度，增加了垢的临界破裂应力，有利于垢的剥离。利用缓蚀剂的防腐作用达到减缓油管腐蚀的目的，其防腐效果主要与井况(如温度、压力)、缓蚀剂类型、注入周期、注入量有关。该技术成本低，初期投资少，但工艺较复杂，对生产影响较大。注入方式：①间歇注入方式。该方式在将缓蚀剂自油管内注入后，必须关井一段时间后才能开井(处理周期一般为2～3个月)，对生产有一定影响。②连续注入方式。主要通过油套环空或环空间的旁通管及注入阀将缓蚀剂连续注入井内或油管内，油气井不需关井，对生产影响较小。
（4）阴极保护。该技术利用牺牲阳极的方式保护井下管柱(一般用于保护套管)免受腐蚀。其操作工艺复杂，且易受方案设计时所需基本参数准确度及现场环境的影响，而且作业成本较高，很难实现最佳的防腐效果。
（5）使用普通碳钢。使用普通碳钢管柱，并在其寿命期限内更换油管管柱，套管用封隔器加环空保护液进行保护。该防腐技术需频繁更换油管，对油气井生产影响很大，且压井作业对储层伤害较大，但生产初期基本不增加附加防腐费用。1999年某公司模拟雅克拉凝析气田的腐蚀环境(Cl-含量为70g/l， CO2分压取2.5MPa)，在不同的试验温度下，进行金属挂片腐蚀试验。试验表明：①相同温度下普通钢的腐蚀速率远远大于合金钢；②添加缓蚀剂XC-01对抑制试样全面腐蚀起到了较好的缓蚀效果，其缓蚀效率在92%以上，但存在着局部腐蚀；③涂层防腐技术，在130℃的腐蚀环境下满足不了防腐的需要。仅从防腐效果的角度看，耐腐蚀合金钢管柱应是最好的选择。但由于其一次性投入很大，因而需要从油气田开发的整体角度来进行评价，需要考虑防腐技术的一次性投入、作业的成本、可操作性、对油气井生产造成的影响及油气藏开发的寿命等因素。
四、几点认识
针对CO2腐蚀的特点，在调研一些腐蚀实例的基础上，针对注CO2强化采油井，我们提出具体做法。
（1）优化井身结构。考虑到注入气体的特殊性，固井时应将油层套管外水泥返至井口，可起到延缓气体对套管的腐蚀、预防套管漏失、阻止外部水源侵入的作用。
（2）油套管选择。考虑到注CO2气的试验性质及某厂井深，油、套管可以选用J55、N80低强度级别材料较选用合金钢(如13Cr)管材的价格可节省约2/3。
（3）气体入井前脱水处理。CO2气体进井前应做严格的脱水处理，避免在井筒内流动时析出凝析水。
（4）优化注气管柱。应在射孔井段上部下封隔器，延长套管使用寿命。
（5）入井气体加热。井口安装耐高压高热的热采井口，同时将入井CO2气体加热到150℃后注入井内，防止气体在井内析出凝析水。
（6）油、套管表面采用涂层保护。这项技术经氮化处理后，油套管表面形成了致密均匀的耐蚀白亮层，在不降低原有机械性能的前提下其表面抗蚀性能较常规处理的油套管有明显改善；由于不改变螺纹尺寸精度，保证管螺纹正常啮合。螺纹表面硬度可达HRC60以上，对油管螺纹有良好的防护作用。研究表明，在模拟油田介质中有氮化防腐层试样的腐蚀速率比无氮化层试样的腐蚀速率降低4.7倍，而且氮化层可形成钝化膜。
（7）加注缓蚀剂。添加缓蚀剂是一种经济有效的控制CO2腐蚀的手段，作为渗氮防腐油、套管必要时的防腐补充。
参考文献：
[1] 谈士海，张文正.CO2生产井的腐蚀机理及预防[J] 石油钻采工艺，2001.
