醇醚羧酸型乳化/抗硬水剂在水基金属加工液中应用进展

摘要：乳化剂是水基金属加工液的重要组成部分，提高乳化剂的抗硬水能力及生物降解能力是其发展的必然趋势。脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸兼有阴离子和非离子乳化剂的综合性能优点，是一种性能优异的乳化/抗硬水剂，因此常用于水基金属加工液配方。近年来，国内外在脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的制备、性能以及应用等方面进行了系统的研究。文章以前人研究为基础，系统综述了脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸在国内外的研究进展，讨论了脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸作为水基金属加工液乳化/抗硬水剂时，在乳化、抗硬水及生物降解方面的性能，并总结了脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的制备方法。

关键词：水基金属加工液；脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸；乳化剂；抗硬水剂

中图分类号：TE624.82文献标识码：A

Application and Development of Alcohol Ether Carboxylic Acid as

Emulsifier/Hard Water Resistance Additive in Water-based Metalworking Fluids

LI Tuan-le， WANG Jun-ming， ZHOU Xu-guang， MA Shu-jie

（PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute， Lanzhou 730060， China）

Abstract：Emulsifier is an important additive of water-based metalworking fluids， and it is an unambiguous development trend to improve the hard water resistance ability and biodegradability. Fatty alcohol polyoxyethylene ether carboxylic acid（APECA） acts as an excellent emulsifier/hard water resistance additive in water-based metalworking fluid formulations， with advantages of comprehensive performances of both anionic and non-ionic emulsifier. In recent years， the systematical research on preparation， performance， and application of APECA has been done at home and abroad. In this review， the research progress of APECA is summarized both domestic and overseas. The emulsification， hard water resistance and biodegradability of APECA are also discussed when they are used as the emulsifier/hard water resistance additive of water-based metalworking fluids. Moreover， the preparation methods of APECA are summarized.

Key words：water-based metalworking fluid； fatty alcohol polyoxyethylene ether carboxylic acid； emulsifier； hard water resistance additive

0引言

水基金属加工液由于具有油基产品难以媲美的冷却性能及低廉的成本获得了迅速发展，使得金属加工液市场从单一的纯油型产品发展为纯油型产品与乳化型、微乳型和全合成水基产品并存的多元化市场格局。据统计，2010年我国钢铁行业金属成型工艺用油液总消耗量约为10×105 t，铜铝等有色金属行业金属成型工艺用油液总消耗量约为50×104 t，目前国内金属加工油液需求量正以73%～15%的年增幅不断上升，市场需求旺盛[1]。作为金属加工液的主要成员，水基金属加工液的使用比例逐年增加，因此，绿色环保、性好的水基金属加工剂是未来金属加工油液的发展趋势。

“水质通”与“材质通”是水基金属加工液发展的必然趋势，“水质通”即同一款产品可以不受水质影响，能在较大的地域范围内使用；“材质通”即同一款产品既能加工黑色金属，也能加工镁铝合金等材质。但轻质金属在加工过程中易析出相应的金属离子，特别是镁合金，由于其表面氧化膜疏松多孔，致使镁合金耐腐蚀性较差，镁离子易进入水溶性加工液中富集，大大增加体系硬度，致使加工液寿命缩短或失效。一般来说，添加抗硬水剂是提高金属加工液抗硬水能力的有效方法，目前所使用的抗硬水剂多为能螯合体系中的二价金属离子的乙二胺四乙酸及其钠盐，其抗硬水能力一般，更多的是在产品说明书中规定了产品的耐硬水能力和稀释用水的硬度，从而延长产品的使用寿命。但是不同地区水的硬度差异很大，很难做到一款产品在不同地域的水质环境中通用。以非离子乳化剂调制水基金属加工液在软硬水中均能形成稳定的乳液，但是非离子乳化剂本身并不能络合金属加工液中富集的钙、镁离子并加以分散，即耐硬水并不抗硬水。而且当水的硬度超过一定限值时，非离子乳化体系同样也变得不稳定。

作为非离子乳化剂脂肪醇聚氧乙烯醚的改性产物，脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐（AEC）由于同时含有聚氧乙烯醚基团和羧基两种亲水基团，具有非离子和阴离子乳化剂的双重表面化学性能，有良好的钙皂分散能力和抗电解质稳定性，成为性能优异的乳化/抗硬水剂。由于脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸盐（AEC）的发泡能力强，在金属加工液领域并不直接使用AEC，而是使用其酸化产物，即脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸，简称醇醚羧酸。醇醚羧酸的结构式为：RO（CH2CH2O）nCH2COOH，其中，R为脂肪链，n为聚氧乙烯单元（EO）数。从分子结构上看，在亲水羧基和疏水长碳链之间嵌入了一定数量的亲水EO基团。羧基在水中发生电离后可以捕捉钙镁离子，同时结构中的聚氧乙烯醚（EO）基团可将其良好的分散在体系中，不至析皂。醇醚羧酸兼有阴离子和非离子表面活性剂的综合性能优点，集温和性、使用安全性、易生物降解性于一体，符合可持续发展的要求。本文综述了水基金属加工液乳化/抗硬水剂脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸的研究进展，总结了醇醚羧酸的制备方法，并提出了制备脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸需要解决的关键问题。

第6期李团乐等.醇醚羧酸型乳化/抗硬水剂在水基金属加工液中应用进展

油2016年第31卷

添加剂ADDITIVE1醇醚羧酸研究进展

1.1醇醚羧酸的研究现状

醇醚羧酸是世界上普遍公认的性能优异的绿色表面活性剂，自从1934年H.Haussmann用醇醚、金属钠和氯乙酸钠首次合成出用于纺织工业的醇醚羧酸钠以来，国外发达国家都积极参与其研究开发。Henkel的Gerhard Borggrefe等人[2]于1972年制备了多元醚羧酸，从而取代了传统中含N、P元素的有机多元羧酸用于络合金属离子，特别是碱金属离子，避免了络合物在水中降解后产生N、P元素。Shell的W.W.Schmidt等人[3]系统研究了市面上常见的数种表面活性剂的发泡能力、钙皂分散能力及耐硬水能力。结果显示，醇醚羧酸在发泡能力上远低于醇醚羧酸钠及醇醚硫酸钠，说明醇醚羧酸具有低泡的特性，但是三者的钙皂分散能力及耐硬水能力是相似的。

国内对醇醚羧酸的研究始于90年代中期，目前多采用羧甲基化法制备醇醚羧酸，虽有产品面世，但是醇醚羧酸的品种和产量较少，应用领域不够广泛，仍处于起步阶段，有待继续开发和改进。近几年，包括江南大学与中国日用化学工业研究院等单位在醇醚羧酸盐的合成与应用研究上都有不同程度的进展。杨明等[4]采用羧甲基化法制备了十二烷基甘油醚羧酸盐，并对产品的一系列性能如润湿性、稳泡性、去污力、钙皂分散力、降低表面活性等进行了研究。许圆圆等[5]亦采用羧甲基化法制备了油醇聚氧乙烯醚羧酸盐（C12AEC）与十六醇聚氧乙烯醚羧酸盐（C16AEC），并研究了其驱油性能，结果显示，C12AEC与C16AEC具有优良的抗一价离子的能力，45 ℃下对NaCl的容忍度分别为122 g/L和135 g/L，与典型的耐盐性表面活性剂AES相当。C12AEC与C16AEC微乳体系的最佳盐度（NaCl）和中相盐宽亦与AES微乳体系接近。通过与两性表面活性剂复配或者与两性表面活性剂及非离子表面活性剂复配，C12AEC与C16AEC能用于无碱驱油剂配方。李运玲等[6]采用催化氧化技术，在贵金属催化剂存在下将醇醚直接氧化为醇醚羧酸盐，并研究了不同EO加合数与不同支链对醇醚羧酸盐表面张力、润湿性、乳化性等性能的影响。催化氧化法制备醚羧酸可避免副产物氯化钠的生成，符合绿色与可持续发展的趋势，但是Pd/C催化剂难以回收利用以及反应需要在高压条件下进行阻碍了此方法的工业化应用。此外，金泰氯碱化工康永等[7]研究了醇醚羧酸钠盐的生物降解性能，结果显示醇醚羧酸盐在生物降解时没有停滞期和缓滞期，降解度与时间是线性关系，并在36 h内可降解95%以上。

目前，国外对脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸已经进行了系统的研究，国外公司诸如Sasol、Kao Chemicals、Clariant等已有系列产品面世并应用于不同的领域。而国内对醇醚羧酸的研究还处于起步阶段，鲜有产品问世。

1.2醇醚羧酸在金属加工液中的应用研究

醇醚羧酸是一类在皂的亲水基和疏水基之间嵌入聚氧乙烯单元的表面活性剂，它克服了阴离子表面活性剂抗硬水性差和非离子表面活性剂钙皂分散能力的缺点。同时，与同被作为抗硬水剂的AESO、AES及AEC相比，醚羧酸不会剧烈发泡，因此可以广泛应用于金属加工液等工业领域。Heinz Mueller等人[8]研究了在水基钻井液中加入醇醚羧酸对其性能的影响。钻井液的配方如表1所示，从表中可以看出，在钻井液配方中要引入钙盐及钡盐，因此乳化剂的抗硬水能力就显得尤为重要。

从表2中可以看出，当在钻井液中加入醚羧酸后，电稳定性显著提高。

同时，将醇醚羧酸或醇醚羧酸盐用于金属加工液也屡见报道[9-11]。陈寅和等人[9]将醇醚羧酸或醇醚羧酸盐作为水溶性切削液的表面活性添加剂，加入量为09%～25%，使得该切削液产品能抵抗7000 μg/g的硬水，普遍适用于水质硬度高的地区，稀释水不需经水质软化处理就可以直接使用，且工作液使用寿命长。醇醚羧酸作为表面活性剂在轻质金属加工领域也有应用，侯海燕等人[10]以醇醚羧酸铵盐作为抗硬水表面活性剂加入镁合金切削液，加入量为1%～4%，该产品抗硬水更是高达10000 μg/g，且工作液能使用半年以上，与国内外同类产品相比具有明显的优势。近年来，水基金属加工液在我国发展迅速，国内厂家的产品不仅性能、防锈抗腐蚀性能、循环使用寿命等性能指标得到了显著提升，而且耐硬水能力有所提高。但随着环保问题的日益严峻，水基金属加工液的生物可降解性越来越受到人们的重视。林丽静等人[11]将含有醇醚羧酸盐的表面活性剂加入一种水溶性切削液，该产品兼具有耐硬水和生物降解的特性，是一款环保型抗硬水水溶性切削液。

目前国内用于金属加工液配方的醚羧酸产品主要有上海宏泽的部分产品，其具有优异的抗硬水能力。国外主要有Clariant以及Kao Chemicals的系列产品。Clariant的MARLOWET系列醚羧酸产品具有优良的钙皂分散性，同时具有阴离子和非离子乳化剂的优点，在酸碱环境下均具有优良的抗电解质稳定性，可作为乳化油中的助乳化剂，避免析油析皂，对镁离子及铜离子形成的油泥同样具有分散作用。而Kao Chemicals的短链醇醚羧酸产品具有优异的抗电解质能力，用于镁合金配方时有突出效果。同时，Sasol的醇醚羧酸产品的钙盐及镁盐在各自的盐溶液中具有优异的皂盐分散能力。图1为Sasol醇醚羧酸部分产品在不同硬度钙盐中的表面张力，从图中可以看出，当只有油酸与钙盐存在时，体系表面张力增大，会出现油酸钙沉淀。当以3∶1加入油酸与醇醚羧酸时，钙盐仍旧分散于体系，特别是加入产品C时，在50°dH的水中表面张力为41 mN/m。

2醇醚羧酸的制备

2.1醇醚羧酸的制备方法

由脂肪醇醚合成脂肪醇醚羧酸目前主要有两条技术路线，即氧化法[13-14]、羧甲基化法[15-18]。

（1）氧化法

氧化法是采用贵金属催化空气直接氧化或用铬酸、硝酸进行氧化，将末端羟乙基氧化成羧基，在氧化法中较为先进的方法是贵金属催化氧化法和氮氧自由基催化氧化法：在贵金属或氮氧自由基的存在条件下将脂肪醇聚氧乙烯醚末端羟甲基氧化为羧基，若脂肪醇聚氧乙烯醚的环氧乙烷加和数相同，氧化法所得的脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐比羧甲基化法得到的脂肪醇聚氧乙烯羧酸盐少一个乙氧基单元。日本Kao Chemicals最早提出用贵金属催化氧化醇醚制醇醚羧酸，该工艺以贵金属如钯和铂等为催化剂，在100～270 ℃下醇醚液相脱氢氧化为醇醚羧酸[19]。

其反应机理如下：

（2）羧甲基化法

羧甲基化法是在碱性条件下（通常选用氢氧化钠和醇钠）用氯乙酸直接同醇醚进行反应的技术路线，该路线现在发展得比较成熟，克服了过去氯乙酸残留难以除去的难题，使得羧甲基化关键技术有了突破性进展。羧甲基化法的原料脂肪醇聚氧乙烯醚比较易得，合成的反应条件比较温和，合成反应产生的“三废”较少，与氧化法相比其较为经济可行。但反应产物中含有副产物氯化钠，若根据需要采用适当的分离方法除去氯化钠，该路线则无疑是一种比较好的合成方法。

2.2制备醇醚羧酸的关键问题

（1）亲水亲油值HLB调控技术

亲水亲油（HLB）平衡不仅是保持乳化液稳定性的关键因素，而且还可以通过调节HLB来改变醇醚羧酸的乳化性能及发泡能力。决定醇醚羧酸HLB的因素是碳链长度及氧乙烯基团（EO）加和数。李运玲等[14]研究了直链醇醚羧酸钠分子中不同EO加和数对醇醚羧酸盐性能的影响，结果显示，随着EO数的减少，表面张力逐渐减小，其泡沫、润湿、乳化性能均相对增强。这说明EO数的增加对金属加工液在乳化性能上有消极作用，而由于发泡能力的减弱，对金属加工液有积极作用。由此可见，EO数对醇醚羧酸性能的影响是非常显著的。因此，以不同EO加和数的脂肪醇聚氧乙烯醚为原料制备醇醚羧酸，对研究EO加和数对醇醚羧酸抗硬水能力、乳化能力的影响具有重要意义。

虽然可以通过自行制备脂肪醇醚来调控，但脂肪醇醚制备涉及脂肪醇与环氧乙烷/环氧丙烷等原料的高压聚合反应，工艺及设备复杂，原料易燃，属于大化工范畴。所以目前醇醚羧酸的制备技术及市场大部分为国外大型表面活性剂公司（沙索、花王等）所垄断，国内几乎没有自主生产醇醚羧酸盐的企业，就更谈不上生产醇醚羧酸了。即使有，也是极少数小公司以市售的的脂肪醇醚为起始原料进行羧甲基化反应制得的，从原料上受上游脂肪醇醚生产企业的限制，所以产品种类非常单一，质量也受脂肪醇醚影响很大。

（2）后处理技术

由于羧甲基化反应结束后，需要加盐酸酸化才能得到醇醚羧酸，还需利用醇醚羧酸的浊点，将其从富含NaCl的水溶液中分离出来，难免会在产品中夹杂NaCl。目前市售醇醚羧酸均有以NaCl计的氯化物含量指标，要求低于12%，如果使用多次水洗，不仅废水量大，而且产物损失较大，所以还需对后处理技术进行深入研究。

3结论

脂肪醇聚氧乙烯醚羧酸是一种性能优异的乳化/抗硬水剂，在水基金属加工液中引入醇醚羧酸，能够显著提高其抗硬水能力及生物降解能力。目前市面上醇醚羧酸产品以国外公司如Sasol、Kao Chemicals、Clariant等的系列产品为主，而国内主要处于研究阶段，产品数量较少。催化氧化法是一种绿色制备醇醚羧酸的方法，但是此方法对设备要求高，且存在催化剂回收的问题。羧甲基化法工艺比较成熟，使用最为广泛。目前采用羧甲基化法制备醇醚羧酸的关键在于有效处理“三废”，使其符合环保要求。

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