酰胺型聚羧酸系减水剂的研究进展

【摘 要】本文首先分析了酰胺型聚羧酸系减水剂的高性能化机理，梳理了酰胺聚羧酸系减水剂的研究概况，提出了酰胺型聚羧酸系减水剂的主要方向：系统分析酰胺基团在不同化学环境下的作用机理、氨基改性聚醚大单体制备技术的研究、酰胺型聚羧酸系减水剂功能母液与普通聚羧酸减水剂复配使用及其在预制混凝土构件的应用研究。

【关键词】酰胺型；机理；早强；保坍；氨基改性聚醚大单体；应用研究

近几年，聚羧酸系减水剂（PC）的研究和应用得到不同寻常的快速发展，特别是在预拌混凝土行业，已逐渐成为主流的减水剂品种，使用量不断增大。学者们一方面不断完善对现有聚羧酸系减水剂的应用技术系统研究，以满足其快速发展的需求；另一方面不断寻找新的单体新的工艺，以制备更好性能的减水剂品种。

酰胺型聚羧酸高性能减水剂是继聚酯型和聚醚型之后发展起来的新型高性能聚羧酸减水剂。其主链或侧链通过酰胺基团相连接，以分子中的酰胺基团为聚羧酸高性能化的基础，具有良好的综合性能。

1.酰胺型聚羧酸系减水剂高性能化机理

聚羧酸系减水剂主链或侧链上的酰胺基团可以提高减水剂的综合性能，对其高性能化的机理，研究者说法不一，主要观点有：

1）酰胺基、胺基与羧基形成两性结构，利于聚羧酯分子在无机颗粒上的吸附，提高聚羧酸减水剂的适应性。

2）调节HLB值，提高减水剂的分散性能。

3）引入大量氢键，提高体系的稳定性。

4）酰胺基在碱性条件下易水解，释放含羧基的水解产物，促进减水剂缓凝、保坍作用。

5）胺基可以加速硅酸三钙的溶解和水化产物的晶体析出，提高早期强度，并保持良好的强度发展。

2.酰胺型聚羧酸系减水剂的研究概况

目前，酰胺型聚羧酸减水剂主要是通过在主链或者侧链引入酰胺基团，主要包括以下几种类型：

2.1 侧链型

目前研究者多通过端胺基聚醚与不饱和羧酸酰胺化或者端胺基聚醚与小分子不饱和羧酸酰胺化后再与其他共聚单体聚合得到此类减水剂，主要有酰胺/聚酰亚胺型、酰胺多胺型、超支化型等。

美国的Grace公司首先通过在丙烯酸/甲基丙烯酸和/或含甲氧基的聚酯的共聚物上嫁接EO/PO卤氮化合物来合成酰胺/聚酰亚胺型PC。国内专利201110450307.8采用先合成含羧基的聚合物主链，再与端氨基聚醚、聚乙二醇单烷基醚通过酰胺化和酯化反应进行接枝引入支链的方法制得具有比普通聚羧酸减水剂更高减不率的产品。

酰胺多胺型聚羧酸减水剂由于其低掺量，良好的分散保持能力以及可以在低水/灰比下适用等特殊性能，是目前非常高端的减水剂，因而受到业界的广泛关注。据文献报导，目前只有瑞士的Sika公司以及日本的东邦化学工业株式会社对这种减水剂进行了研究。北京工业大学赵樑（2009）以二乙撑三胺，已二酸为主要原料通两次酰胺化反应制得酰胺多胺结构，再与其他单体自由基聚合制备了酰胺多胺型聚羧酸系减水剂并研究其性能。

超支化酰胺型聚羧酸是通过酰胺化反应在具有端羧基的聚羧酸主链上接枝超支化聚酰胺-胺制得。徐小韦制备了一种超支化型聚羧酸减水剂，该结构单位分子内含有更多的活泼基团（羧基和胺基），能与水泥颗粒形成更大的接触面积，使减水剂分子和水泥颗粒间的结合更加的牢固，超支化的球形结构能够增加减水剂的空间位阻，能提高对水泥颗粒的分散稳定性，改善聚羧酸减水剂在应用中普遍存在的水泥适应性不好和分散体系不稳定等缺点。

以上研究中，酰胺型聚羧酸减水剂多通过两步或者多步反应工艺制得，聚合工艺较复杂，成本高，难以工业化生产，多数研究都处于实验室阶段。业界为简化酰胺型聚羧酸减水剂的合成工艺，还研究了一步酰胺化反应的制备工艺，主要单体为聚（甲基）丙烯酸和端氨基聚醚。孙振平等用聚醚胺（PN-220）和聚丙烯酸（PAA）为共聚单体，直接聚合制得一种保坍性能优异的聚羧酸系减水剂；专利201110089727.8报道用一步酰胺化反应合成聚羧酸高性能减水剂显著地提高了提高流动性保持能力和水泥适应性，并且可以在较低的水灰比和较低掺量下获得良好的流动性。

2.2 主链型

此类减水剂以丙烯酰胺或、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）替代部分丙烯酸类单体进行自由基聚合，在主链中引入酰胺基团，形成羧基、酰胺基、磺酸基的主链体系，表现出早强、良好的坍落度保持等性能。

廖声金等合成了一种具有缓凝性的羧酸，并研究了丙烯酰胺对混凝土凝结时间、流动性保持、抗压强度的的影响。结果表明，丙烯酰胺在混凝土的碱性体系下具有缓释的效果，延长了凝结时间，改善了流动性保持性能，同时促进水化，对混凝土后期强度也起到促进作用。张力冉等研究丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）以及马来酸酐与三乙醇胺酯化物（TEA-MA）在不同替代率下对早期强度的影响，并进行了相关性能测试，得出AMPS替代率为25%时具有较好的早强效果。 易聪华等合成一系列聚羧酸减水剂，探讨不同单体摩尔比对其吸附性能的影响，确定了最优吸附性能的合成工艺。并利用总有机碳分析技术，研究了不同温度、不同浓度下最优产物在水泥颗粒表面的吸附动力学和热力学，为研究酰胺型减水剂提供了良好的理论基础。

3.酰胺型聚羧酸系减水剂的发展方向

3.1进一步明确机理，分析不同化学环境下酰胺基团的作用

酰胺基团在聚羧酸分子体系中的作用，不同研究者有不同的结论，其原因主要是酰胺基团所处的化学环境不同。对酰胺基团与不同的减水官能团和不同分子量的侧链组合下的聚羧酸分子性能进行系统研究，可以为酰胺型聚羧酸分子设计提供理论依据。

3.2氨基改性聚醚大单体的研究

目前国内对氨基封端改性聚醚大单体的研究屡有报道，受限于改性工艺复杂和高成本，鲜有工业化产品，仅有少数几家跨国公司（美国亨斯曼等）具有供应氨基封端聚醚大单体的能力，价格是普通聚醚的6～7倍。活性大单体的制备技术是聚羧酸减水剂工业的关键，也是瓶颈。因此，氨基改性聚醚大单体的制备技术研究是酰胺型聚羧酸减水剂工业发展的的一个主要方向。

3.3加强运用研究

在国内，酰胺类聚羧酸减水剂工业产品及工程应用鲜有报道，原因在于其较高的成本。可以通过制备早强型、保坍型功能母液，与普通聚羧酸产品复配使用，以满足不同的原材料和工程需求。预制混凝土工业的迅速发展，对早强型高性能减水剂的需求巨大。具有早强功能的酰胺型聚羧酸减水剂在预制混凝土工业中的应用研究，也是推进酰胺型聚羧酸减水剂发展的一个方向。

参考文献：

[1]廖声金等.缓凝型聚羧酸的研究——丙烯酰胺在缓凝型聚羧酸的作用[J].混凝土，2010（10）：97-98.

[2]王玲，高瑞军. 聚羧酸系减水剂的发展历程及研发方向[J]. 混凝土世界，2012（11）：54-57.

[3]赵樑. 新型酰胺多胺聚羧酸减水剂的制备与性能[D]：北京工业大学，2009.

[4]易聪华等. 聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面的吸附行为[J]. 化工学报，2012（8）：2460-2468.

[5]孙振平，罗琼. 酰胺类聚羧酸系减水剂的合成工艺及性能研究[J]. 建筑材料学报，2012（2）：22-26.

作者简历：

刘蓉凯，性别：男，籍贯：福建泉州，单位：福建省建筑科学研究院 福建福州，研究方向：建材材料 职称：工程师 学历：硕士研究生。