烟气脱硫中pH值对脱硫过程的影响

摘要： 湿法石灰石-石膏烟气脱硫系统（即FGD系统）目前在国内外燃煤电站FGD系统中占绝对优势。FGD的目的是用化学方法除去烟气中的二氧化硫而使烟气得以净化。pH值作为石膏浆液酸碱度的度量，是脱硫工序中一项重要的技术参数，同时可作为一项与化学反应相关的环境指标。石灰石利用率、脱硫效率和石膏浆液品质等与pH值的控制密切相关。通常我们通过控制石灰石（CaCO3）掺加量来控制pH值，要提高pH值，可增加石灰石添加量，反之则减量。运行中，必须维持pH值的稳定性。pH值升高会提高系统碱度和脱硫效率，但石灰石利用率会相应降低，并加速垢的生成，最终影响石膏品质。降低pH值会提高系统酸度，同时提高石灰石利用率，并加速石膏晶体析出，但会加速系统腐蚀，造成系统运行不稳定，脱硫效率也会大大降低。因此，浆液pH值的控制应在达到要求脱硫率的前提下谋求最佳值。一般控制pH在5.0-5.8为最佳范围。

Abstract： Wet Limestone - gypsum flue gas desulfurization system （FGD system） is currently dominant in the domestic coal-fired power plant FGD system. FGD is designed to chemically remove sulfur dioxide in the flue gas leaving the flue gas will be purified. pH value as a measure of gypsum slurry pH， is an important technical parameters of the desulfurization process， at the same time as an environmental indicators relate with chemical reaction. Utilization of limestone， desulfurization efficiency and quality of gypsum slurry are closely related with the control of pH value. We usually control the pH value by controlling the mixing amount of limestone （CaCO3）. Increasing the pH value can increase the amount of limestone， and vice versa reduction. On operation， the stability of pH value must be maintained. Increasing the pH value will increase the alkalinity of system and desulfurization efficiency， but the utilization of limestone will be reduced， and accelerate the formation of scale， ultimately affect the quality of gypsum. Reducing the pH value will increase the acidity of the system， improve the utilization of limestone， accelerate precipitation of gypsum crystals， but it will also accelerate the corrosion of the system， make the system is unstable， and the desulfurization efficiency will be greatly reduced. Therefore， the control of slurry pH value should seek the best value to meet the requirements under the premise of the desulfurization rate and generally the pH is controlled in the best range of 5.0-5.8.

关键词： FGD；石灰石（CaCO3）；pH值

Key words： FGD；limestone （CaCO3）；pH value

中图分类号：X701.3 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2014）08-0078-03

0 引言

湿法脱硫工艺主要采用石灰石作为脱硫吸收剂，CaCO3经破碎磨细成粉状与水混合搅拌制成吸收浆液。在吸收塔内，吸收浆液与烟气逆流接触混合，烟气中的二氧化硫与浆液中的碳酸钙发生化学反应，二氧化硫从烟气中去除，反应产物被鼓入的空气氧化，最终产物为石膏。脱硫后的烟气依次经过除雾器除去雾滴，经烟囱排放。根据双膜理论，该工艺分下列步骤进行：

①SO2在气流中的扩散；

②扩散通过气膜；

③SO2被吸收，由气态转入液态，生成水合物：

SO2（g）SO2（L）；

SO2+H2O2H+SO32-；

④SO2的水合物和离子在液膜中扩散；

⑤石灰石的颗粒表面溶解，由固相转入液相：

CaCO3（S）CaCO3（L）；

CaCO3+H+ Ca2++HCO-3；

⑥中和：HCO-3+H+CO2（g）+H2O；

⑦氧化：SO32-+1/2O2SO42-；

⑧结晶分离：

CaSO3+1/2 H2OCaSO3·1/2H2O；

CaSO4+2H2OCaSO4·2H2O。

1 pH值对吸收效率的影响（图1）

从反应方程来看，pH处于高值时浆液中石灰石浓度大，二氧化硫的吸收效速率更快[3]。实践操作中，应该使pH值维持在一个较高的水平，以提高SO2的吸收效率。通常可通过添加石灰石浆液来调节吸收pH值，但要把握一个度，并非pH值越高越好。浆液的pH值高，SO2会更快吸收，而浆液的pH值低，则可促进钙离子析出。另外，适当调高吸收塔浆液的pH值，有助于提高脱硫效率。这是因为，浆液pH值高，说明浆液中石灰石浓度大，有利于快速脱硫；当pH超过5.8，浆液中氢离子减少，会阻碍Ca+析出，以致脱硫效率不升反降；当pH值为5.9时，浆液中所含CaCO3浓度达到2.98%，CaSO4·2H2O的浓度也低于90%。由此可见，此时SO2和吸收剂并未充分反应，使得石灰石利用率低下，由此得到的石膏纯度也达不到要求。pH处于低值时，碳酸钙含量减少，当pH值下降到4.5时几乎不能再吸收二氧化硫。因此浆液中pH值的控制相当重要，过高或过低都不可取。通常，浆液的pH值宜控制在5.0～5.8，能使脱硫反应的Ca/S保持在1.02左右，这种脱硫效率较为理想。

2 pH值控制与结垢

脱硫终产物亚硫酸盐和硫酸盐在水中的溶解度较小，吸收塔内的悬浮液无法将全部终产物吸收时，无法吸收的终产物就会沉积成晶体。当相对饱和浓度达到一定值，由终产物沉积而成的晶体便会在悬浮液中已有的石膏晶体表面生长；饱和度达到更高值时生成晶核，同时，晶体也会在其它物体表面生长，使吸收塔内壁结垢。

pH值是能够对溶质溶解度产生影响的一个主要因素。若吸收液的pH值剧烈变动，当pH处于低值，会降低硫酸盐的溶解度，同时使亚硫酸盐的溶解度急剧上升，在这一过程中会生成大量石膏，并且最终形成硬垢；当pH处于高值，会降低亚硫酸盐溶解度，同时析出亚硫酸盐形成软垢。

2.1 硬垢的形成于pH值的控制 通常，我们把结晶硫酸钙形成的垢称为硬垢。当石膏浆液的相对饱和浓度达到定值，石膏将按异相成核作用从悬浮液中晶体表面生长。当饱和度达到更高值，也就是在超出引起均相成核作用的临界饱和度的情况下，石膏浆液中会形成新晶核。与此同时，吸收塔内也会有微小晶核生长，形成坚硬垢淀，并作为石膏结晶析出。通常石膏的临界相对饱和浓度只有达到140%时才会发生均相成核作用。但是当pH处于低值，会析出少量石膏结晶的垢。因此，必须使pH维持在一个相对稳定的状态，以防结晶的垢析出。

当浆液中亚硫酸钙浓度偏高时就会作为结晶与硫酸钙同时析出并生成混合结晶[Ca（SO3）x·（SO4）x·1/2H2O]，即CSS垢。CSS在吸收塔内各组件表面以低于石膏垢生长的速度生长并逐渐形成片状垢层。但氧化后这种垢层很少出现。pH处于低值时能够充分氧化。实践中，可通过控制pH值来防垢。

2.2 软垢的形成于pH值的控制 水中CaSO3·1/2H2O的溶解度仅能达到0.0043g/100gH2O（18℃）。若在pH处于高值的情况下运行湿法脱硫装置，由于吸收塔所吸收的SO2在浆液中所存在SIV离子为SO32-形式，有可能使亚硫酸钙饱和度超出其形成均相成核作用所要求的临界饱和度，而在塔壁和部件表面结晶。晶核逐渐长大会形成柔软、叶状且有一定厚度的垢层并堵塞设备，阻碍设备正常运。这类垢物就是软垢，其叶状形态极易改变。

软垢的生成主要取决于pH值的高低。实际操作中，必须严格控制吸收塔内的pH值，以避免软垢生成。

3 pH值与防腐

3.1 设备腐蚀机理 ①烟气中所含的酸性气体（如SO2、HCI、HF等）一旦接触液体就会发生反应生成酸液，酸液中所含的酸性离子会腐蚀金属，而且能通过扩散渗透破坏防腐内衬；②金属表面与水及电解质反应形成电化学腐蚀，焊缝部位腐蚀程度较为严重；③结晶腐蚀：溶液中所含的硫酸盐、亚硫酸盐在防腐内衬上扩散渗透，系统停止运行时吸收塔内的浆液慢慢变干，亚硫酸盐和硫酸盐逐渐以晶体形式析出，防腐内衬毛细孔中的晶体体积膨胀后形成应力，尤其是带结晶水的盐在干湿环境频繁交替的情况下体积迅速膨胀，所产生的应力作用明显增强，并最终导致剥离损坏；④环境温度的影响：GGH故障或循环液系统发生故障时，吸收塔内的烟气逐渐升温，使得防腐内衬的许用应力下降。由于基体的膨胀系数与防腐内衬有所差异，导致二者不能同步膨胀。另外，频繁、迅速的温度变动，所形成的应力会使内衬粘接降低其强度。另外，温度迅速变化会对防腐材料抗渗及耐腐蚀性能的发挥造成不良影响，同时会造成腐蚀材料加速老化。一般情况下，防腐内衬施工极易出现质量缺陷，比如裂纹、气泡等，介质在受热应力的影响下扩散渗透后会严重也会使防腐材料加速老化，破坏其防腐性能。

3.2 pH值与防腐 吸收塔内pH值的控制对腐蚀有一定影响。吸收塔中浆液的pH值通常高于烟道等部位，而且塔内均设有防腐措施，因此氢离子腐蚀现象几乎不存在。但由氯离子作为一种去钝化剂存在于浆液中，因此CI-的腐蚀通常解释为CI-通过破坏钢材表面钝化膜使钢材局部出现点腐蚀现象。pH值的控制与氯离子的腐蚀作用和应力腐蚀作用密切相关，pH处于低值时腐蚀作用较为明显。

现阶段用于石膏浆液脱硫设备所选的金属材料的pH值，大部分设定为4.0-6.0之间，有的也能达到甚至4.5-6.0，低于4.0的金属材料一般会发生酸碱腐蚀。

4 影响PH值的重要因素

4.1 Ca/S 钙硫比又称吸收剂耗量比，定义为每脱除1mol二氧化硫加入的石灰石的摩尔数，理论Ca/S=1. Ca/S越高表明浆液中pH值越高，反之越低。

4.2 L/G 在湿法石灰石-石膏FGD工艺中，液气比（L/G）指吸收塔洗涤单位体积烟气需要含碱性吸收剂的循环浆液体积。液气比是系统中的一项重要运行参数，对FGD系统的技术性能与经济性的影响作用比较明显，通过液气比比值可分析出吸收过程推动力的大小与吸收速率。L/G越大表明pH值越大。

4.3 原烟气质量 烟气经过电除尘器除尘后，仍会含有一定的粉尘。烟尘中不断溶出一些重金属物质如Hg、Mn、Cd、Zn等，会降低吸收塔浆液中的pH值。从而降低脱硫效率。另一方面，烟气中的酸性物质增加也是导致pH下降的重要因素。

4.4 石灰石品质的影响 石灰石中含碳酸镁、三氧化二铁、三氧化二铝等杂质均为酸易溶物，在进入吸收塔后产生易溶的镁、铁、铝盐类。浆液循环的过程逐步富集起来，因大量非Ca2+的存在，会弱化碳酸钙在溶液体系中的溶解和电离，影响pH值，降低脱硫效率。同时杂质的存在影响石膏品质。

5 总结

综上所述，pH值作为石膏浆液酸碱度的度量，是脱硫系统中须重点关注的一项运行参数。在化学反应中应实时关注pH值的变化，以确保环境指标符合设计要求。在湿法烟气脱硫系统运行中，脱硫设备的运行状态以及脱硫效率与pH值的高低变化有直接的关系。pH值若高控则提高了系统碱度，从而提高脱硫效率，但降低了石灰石利用率，增大了结垢倾向，石膏品质受到影响。pH值降低则增加系统酸度，提高了石灰石利用率，有利于石膏晶体形成，但增大了腐蚀倾向，降低了系统可靠性和脱硫效率。因此，浆液pH值的控制应根据电厂实际情况，在达到要求脱硫率的前提下谋求最佳值。一般控制pH在5.0-5.8为最佳范围。

6 合理控制pH值的有效措施

针对大唐华银金电I期脱硫系统的实际运行情况，提出以下有效整改措施：

①加强对FGD制浆系统的调整，保证供浆密度在1200Kg/m3。石料入仓粒径控制不超过15mm，石料氧化钙含量必须达到53%，低、高镁石灰石掺配比不超过3：1。

②在低负荷低硫份时间段，控制吸收塔浆液pH在5.0-5.2，当主机负荷及硫份已升至极限及各参数都达到稳定后，pH值维持在5.3左右且尽可能低控。

③合理调整Ca/s、G/L。在烟气脱硫过程中，通过自动调节回路或加入工艺过程中的吸收剂剂量，使浆液的pH值接近理想最佳值，用最低吸收剂量达到最高脱硫效率。

④加强脱硫前的工艺效率，即提高烟气除尘效率。

⑤提升工艺废水排放率。降低工艺废水中的酸性物质，从而使得pH值控制在合理范围内。

⑥合理使用脱硫增效剂，该用必用，用必用好。在脱硫系统运行过程中尽可能使pH值低控，确保良好的设备运行环境。

参考文献：

[1]周志祥等.火电厂湿法烟气脱硫技术手册[M].北京：中国电力出版社，2006：32-37.

[2]武文江.石灰石—石膏湿法烟气脱硫技术[M].中国水利水电出版社，2005.

[3]孙克勤.电厂烟气脱硫设备及运行[M].中国电力出版社，2007.

[4]王文宗，武文江.火电厂烟气脱硫及脱销实用技术[M].中国水利水电出版社，2008.

[5]周玉昆.烟气脱硫系统的腐蚀与防腐[J].化工环保，1997（1）.