环境中金属镉的电化学传感器测定方法研究

摘 要: 由于金属镉的毒性给环境造成严重影响,所以迫切需要建立一种便宜、快速,用于测定低含量镉离子的检测方法。对于环境中金属镉的测定前人已研究出许多方法,其中电化学方法以其简易快捷、廉价、测量装置能小型化、灵敏度高、适合现场采样测量等优点为人们所推崇。综述了近十年以来一系列用于环境中金属镉测定的电化学传感器测定方法,并且讨论了各种电化学传感器对于环境中金属镉测定应用的优缺点,集中比较了各种方法相对应的检测限。

关键词:环境样品; 金属镉测定; 电化学传感器; 检测限

中图分类号:TN919-34文献标识码:A

文章编号:1004-373X(2010)19-0204-03

Determination of Electrochemical Sensors of Metal Cadmium in the Environment

ZHANG Li, LIU Guo-zhen

(College of Chemistry, Central China Normal University, Wuhan 430079, China)

Abstract: Cadmium seriously polluted the environment because of its toxicity, it is urgent to build a cheap and fast detection method used for the determination of low levels cadmium ion. Many methods for the determination of the metal cadmium in the environment predecessors have been developed, in which the electrochemical method with its quick, easy, low-cost features, high sensitivity, small devices, and field sampling measurements are respected by the people. A series of determinations of the metal cadmium in the determination of electrochemical sensors for the environment nearly a decade, and the advantages and shortages of a variety of electrochemical sensors for the determination of the metal cadmium in the environment are discussed, various methods corresponding to the detection limit are compared.

Keywords: environmental samples; determination of cadmium; electrochemical sensor; detection limit

收稿日期:2010-05-13

金属镉是一种毒性很大的环境污染物,在自然界中常以化合物状态存在[1]。研究测定环境中低含量镉离子浓度的方法,以便对其浓度超标的水进行处理是迫切需要的。环境中金属镉的测定的经典测定方法其测定过程很繁琐,仪器应用费用也很高,要求有经过专门训练的操作人员,并且不适合现场快速监测和连续在线分析[2]。

电化学传感器的高度自动化、微型化及集成化减少了对使用者环境和技术的要求,适合野外现场分析的需求,不仅方便、快捷、廉价,且具有很高的灵敏度和选择性,能放在感兴趣的待测样品中直接测量[3]。目前已研究出一定种类的用于环境中重金属离子特别是镉离子的监测的电化学传感器。这里对目前采用的用于环境中金属镉的监测的电化学传感器进行了方法分类和正反面的比较讨论。

1 镉的电化学测定方法

1.1 薄膜传感器法

1.1.1 以聚氯乙烯、聚苯乙烯膜为基础的薄膜传感器法

以聚氯乙烯膜为基础的薄膜传感器对镉离子的测定,选择性高,响应快,重现性好,因聚氯乙烯稳定,不易被酸、碱腐蚀,所以该传感器稳定性高,响应浓度范围广。Shamsipur等报道了一种新型的基于一个最新合成的含硫大环酰胺的用于镉离子的聚氯乙烯膜电势的传感器,响应时间小于5 s,并且能被实际应用2~3个月[4]。但是由于聚氯乙烯的热稳定性较差,使用温度┮话悛在-15~+55 ℃,而且PVC材料在使用后处理时对环境会造成一定程度的毒性污染。聚苯乙烯的化学稳定性差,但耐热性能强于聚氯乙烯,所以使用温度范围较PVC膜广。

1.1.2 铋薄膜和锑薄膜传感器法

铋薄膜传感器组装容易,敏感性高,具有痕量分析范围,可以同时进行多种元素的同时检测,且分析速度快,稳定性好,再生性强。使用铋薄膜电极光刻法组装的传感器, 有与汞电极相类似的痕量分析范围[5]。Bi可以在电极原位与金属一起沉积,亦可以不在电极原位通过电镀沉积,它具有多元素测试能力,有很好的稳定性,分析速度快,毒性小,容易组装,分析敏感,对表面活性剂有高阻抗等优点[6]。不过配制的镀铋液非常不稳定, 导致测定精密度较差,因此只能采用高浓度的铋[7]。但是使用铋膜具有一定的毒性,不过影响不大。预富集时间较长,但有望通过改进来缩短预富集时间。锑薄膜传感器易于制备,与铋薄膜和汞膜相比,在高酸度媒介中信号增强,而且分析重现性较好。Eva Tesarova报道了锑薄膜碳糊电极(SbF-CPE)电化学传感器在实际水样中对镉的测量。该电极与BiF-CPE 和MF-CPE相比较,可以应用于更高酸度的媒介(pH=2),对于镉离子有增进的溶出响应,对于镉有正负3.8%的再生率[8]。不过锑膜传感器对于较低浓度的镉离子监测有一定限制,即检测下限较低,灵敏度也不高。

1.1.3 基于氧属化物玻璃敏感材料的薄膜传感器法

基于氧属化物玻璃敏感材料的薄膜传感器敏感性高,适合对多成分复杂溶液的分析,且响应浓度范围广,准确度高,由于采用了远轴心脉冲激光器沉积技术而具备很好的稳定性,并且向着多传感器序列微系统方向发展。Schubert等报道了用一个远轴心脉冲激光器沉积技术(PLD)制备的由不同氧属玻璃材料组成的薄膜传感器,由于彩了PLD技术具备很好的稳定性和高敏感性,有多于150天的测量时间,与其他传感器的测试结果有很好的一致性[9]。但是基于氧属化物玻璃敏感材料的薄膜传感器制备工艺比较复杂,由于需要用到PLD等技术,科技含量要求较高,需要有专门人员才能完成制备。

1.1.4 汞膜传感器法

汞膜电极既具有汞电极的特性,又具有较高的面积/体积比率。汞膜电沉积效率高,溶出峰高而尖,分辨能力强。汞膜传感器的分析范围广,对镉的测量达到痕量水平。但是汞有毒,制备和操作过程中对人和环境都有很大危害。不过,赖珞等报道了金基汞膜电极线性扫描伏安法测定废水中的镉[10]。利用金基汞膜电极作为工作电极,减少了汞的用量,从而减少了它对环境的污染。另外,汞膜传感器的重现性较差,膜薄易使溶解的金属达到过饱和,形成金属间化合物,产生相互干扰,易受支持电解质组分的影响等。

1.1.5 离子选择性传感器法

离子选择性传感器可以无需样品的预富集,响应快,对镉离子选择性强,分析速度快,重现性强,稳定。Gupta等报道了以8-羟基喹啉作为离子载体的镉离子选择性电极,电极的电势响应通过改变离子载体,增塑剂的量和基质的分子量来评估。响应时间为(12±0007) s,选择性强,具有6个月的生命周期[11]。但是对于离子选择性电极而言,电极膜活性物质在溶液中的溶解度、测试方法和溶液的组成、电极的预处理及搅拌速度等对检测下限均有一定的影响。

1.2 电化学生物传感器法

电化学生物传感器是指由生物材料作为敏感元件,识别物种是生物分子,像酶、抗体以及DNA、电极(固体电极、离子选择性电极、气敏电极等)作为转换元件,以电势或电流为特征检测信号的传感器。虽然在一定条件下生物传感器可以再生,但是使用时间不是很长。Chow等报道了在麸胱甘肽修饰电极上镉离子的伏安测试。修饰电极能再生,对于多于16次的反复使用和如果一天使用一次多于两周[12]。生物传感器的检测限不如其他方法,而且其预期寿命一般只有两周左右,与其他传感器相比,生命周期要短得多,并且使用周期还受使用以及储存环境的影响,如连续使用和间隔使用,在空气中和酸溶液中储存后使用寿命会不一样。

1.3 化学修饰电极法

1.3.1 一般化学修饰电极

对于化学传感器,识别物种是特别设计的官能团。由于其独特性质,对待测金属离子有很强的预富集能力,检测限低,具备高度的选择性以及抗干扰能力,再生性强。Bas等报道了一个新型的银环电极RSRE,用阳极溶出伏安法在没有去除氧气和表面活性剂的情况下实现对金属镉的测试,该传感器具有周期性的表面更新以及反复测量的可能性,但是该电极需要持续抛光以及表面激活才能获得理想的峰型,而且温度是该电极的┮桓霆重要影响因素[13]。

1.3.2 纳米材料电化学传感器

纳米材料电化学传感器对于金属镉的测定有很高的灵敏度,响应范围宽,相关系数高,响应快,选择性强,测定结果准确,复原能力强。Mashhadizadeh报道了官能团MNT自组装到金纳米颗粒(GNP)作为Cd2+测定的碳糊电极。该电极有很宽的响应范围,有很快的(大约6 s)的响应时间,有好的选择性[14]。由于碳纳米管(cNTs)具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面积,对过电位的大大降低及对部分氧化还原蛋白质的直接电子转移现象,因此被广泛用于修饰电极的研究。但是纳米材料制备工艺非常复杂,这一缺点限制了它的使用范围,而且在纳米材料传感器的制备过程中和使用后,因纳米颗粒暴露于空气中和水中会对人和环境造成一定的危害。

1.4 微电极法

化学微传感器具有易于实现批量生产,需样量少,大大降低有毒试剂的使用量,减少环境污染,分析成本低,响应快,检测下限低等特点[15]。Bagal-Kestwa等报道了以酶抑制型为基础的电化学生物传感器,单一微电极的应用增加蔗糖生物传感器的敏感性。该法可靠且结果与DNSA方法一致,但对于重金属离子的选择性测试和在线分析有待进一步发展[16]。由于使用单一微电极传感器对于中金属离子检测的选择性存在问题,不少研究者在化学微传感器的基础上研究出了超微电极序列传感器,它可以克服选择性不充分的问题。

2 环境中金属镉的各种电化学测定方法的检测限比较

综合比较以上各种方法的检测限下限,得出目前测定环境中金属镉的电化学传感器灵敏度比较如下:

微电极法>化学修饰电极法>薄膜传感器法>电化学生物传感器法

化学微传感器由于其结构特殊设计,各部件微型化,电极直径小,具有很小的双层充电电流,导致其具有极高的灵敏度。文献中的实验结果也很好地证明了这一点。

3 结 语

以上几种电化学传感器具备了一些电化学传感器中一般的、共同的优点,如简易、廉价,适合现场分析,灵敏度高,选择性强,测定结果准确等。但是不同的方法各自又有其自身突出的优点和不足之处。例如,微电极法、化学修饰电极法的检测灵敏度最高;汞膜电极也能对痕量重金属镉离子进行监测;薄膜传感器法的测定灵敏度最低。用微电极化学传感器检测的准确度高,线性范围宽。以PVC为基础的薄膜传感器以及纳米材料传感器的响应时间都在几秒以内,且响应速度非常快。

另外,以PVC及以氧属玻璃为基础的薄膜传感器和以8-羟基喹啉作为离子载体的镉离子选择性电极的稳定存在时间为数月,比起电化学生物传感器两到三周的生命周期要长得多,即稳定性强得多。化学修饰电极和生物传感器抗干扰能力强,离子选择性电极和化学修饰电极选择性极强。纳米材料传感器、化学修饰电极和薄膜传感器的再生复原能力强。电化学生物传感器的电极还能再生。锑薄膜传感器,离子选择性电极重现性好。但纳米材料,微电极传感器的制备过程较为复杂,技术要求高,而膜电极,电化学生物传感器制备过程相对简单、廉价,对于环境中重金属离子的监测应用有其独特优势。单一的化学微传感器选择不充分。

汞薄膜传感器和铋膜传感器均有一定的毒性,而且汞膜传感器的重现性差,铋膜传感器测定镉的重现性问题也是存在的。以PVC为基础的薄膜传感器使用受温度的限制,离子选择性电极使用时受溶液条件影响等。因此,用于测定环境中金属镉的电化学传感器将向着微型化、无毒,检测过程前后对环境无污染,制备工艺简单,仪器结构简易,电极材料使用后仪器选择性强,响应快的方向发展。对于环境中金属镉的监测,需要根据具体环境选择适合的监测方法。同时,由以上讨论可知,对于各种传感器对于环境中金属镉的测定手段仍然有改进的空间,基于目前研究现状,新的更优的适合环境中金属镉监测的电化学传感器有待研究和发展。

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