电磁功能PEDOT/PSS的制备及性能研究

摘要 用Massart水解法制备了纳米Fe3O4，然后在其磁流体溶液中原位合成了Fe3O4-PEDOT/PSS纳米复合物，通过XRD、SEM、PPMS等测试对纳米复合物的形态、结构及电磁性能进行了研究。实验制备的纳米Fe3O4的粒径为8nm，纳米复合粒子的粒径为100nm~200nm，且同时具有良好的磁性能和导电性。优化实验条件下，可得到饱和磁化强度为15.3emu/g，电导率为1.37S/cm的纳米复合粒子，实验表明复合物饱和磁化强度随着Fe3O4的含量的增加而增加，电导率随着Fe3O4的含量的增加先增加后减小。

关键词 聚(3，4-乙撑二氧噻吩)/聚对苯乙烯磺酸；纳米四氧化三铁；原位聚合

中图分类号O44 文献标识码A 文章编号 1674-6708（2011）48-0090-02

近年来，将导电聚合物与磁性纳米粒子进行复合 ，以实现电、磁性能的复合，并通过调节各组元的组成和结构实现对复合材料电、磁性能的调控，成为了开发兼具电磁性能功能材料的热点之一 ，并广泛应用于制备电磁屏蔽材料、电磁波吸收剂等功能材料[1]。在众多导电高分子中，聚苯胺、聚吡咯等导电聚合物得到了广泛关注，它们与金属、金属氧化物，半导体等纳米微粒形成的导电聚合物纳米复合材料如Au/PANI、Co/PANI、Fe3O4/ PANI等相继被报道[2-6]。Tang等[7]制备了聚苯胺（PAn）掺杂的γ-Fe2O3-Pan纳米复合物， Wan[8]等在水溶液中通过调节pH值合成了聚苯胺包覆的Fe3O4-PAn纳米复合物， Bidan[9]利用电聚合技术合成了含聚吡咯（PPy）的磁性纳米粒子γ-Fe2O3-PPy。

聚对苯乙烯磺酸（PSS）掺杂的聚二氧乙烯噻吩（PEDOT）相对于其它导电高分子具有较高的导电性，良好化学、热稳定性及优异的成膜性，应用极为广泛。目前，在已成功合成的电磁复合材料中仍未见PEDOT/PSS和纳米四氧化三铁的电磁复合材料的报道。因而，我们对基于PEDOT/PSS的磁性导电聚合物进行了制备和研究。

本文通过将Massart水解法制备出纳米Fe3O4-PSS磁流体后，再将单体edot均匀分散于磁流体中，加入掺杂剂氧化剂等在Fe3O4纳米粒子表面原位聚合，制备了具有核壳结构的PEDOT/PSS-Fe3O4纳米复合材料。

1实验部分

1.1 试剂与仪器

3，4-乙撑二氧噻吩（EDOT，分析纯， 苏州工业园区亚科化学试剂有限公司），在使用前减压蒸馏，得到无色或淡黄色液体；聚对苯乙烯磺酸钠（Poly（Sodium-4-Styrenesulfonate）:简称PSS）：分子量约50 000，上海喜润化学工业有限公司；过硫酸铵（NH4）2S2O8，分析纯，天津市大茂化学试剂厂，无水三氯化铁（FeCl3）：分析纯，汕头市西陇化工厂有限公司，四水氯化亚铁（FeCl2・4H2O）：分析纯，天津市；实验用水皆为去离子水。

采用日本电子公司JSM-6360LV 型电子扫描电镜（SEM）进行形貌分析；Dmax/2400X射线衍射仪（日本理学株式会社）。Cu Kα λ=0.154nm，石墨单色器；Perkm Elmer 2000型FTIR谱仪（KBr研片）；美国吉时利仪器公司的Keithley 6221+2182A型电导率仪测定粉末电导率；SQUID magnetiemeter（PPMS一5型，QUANTUM DESIGN，INC．U．S．）。

1.2 Fe3O4-PSS磁流体的制备

氮气保护下的2L三口瓶中，在360ml的H2O中加入40ml的15mol/L的氨水，搅拌均匀。然后将1.75g的FeCl3 和1.2g的FeCl2・4H2O溶解于20mL的H2O中，在80℃恒温氮气保护下，逐步滴加入三口瓶中，反应2小时后冷却，清洗，磁性分离，约5gFe3O4加入VH2O:VPSS=100ml:0.5ml的比例后低温超声至无沉淀产生，静置数小时无沉淀，即制得稳定的Fe3O4-PSS磁流体，低温保存。

1.3 EDOT在Fe3O4-PSS上的原位聚合

取20ml的Fe3O4-PSS流体，加入不同质量的edot（0g，0.15g，0.22g，0.30g），以及适量的PSS后混合均匀，加入适量的氧化剂（NH4）2S2O8后再缓慢滴加FeCl3，冰浴反应8小时。清洗，即制得PEDOT/PSS-Fe3O4溶液。同等条件下制备PEDOT/PSS以作对比。所得不同比例溶液98℃真空干燥后，粉末测样。

2结论

图1是Fe3O4-PEDOT/PSS系列纳米复合物的SEM图，如图1（e）我们可以看到合成的Fe3O4纳米粒子呈球形，粒径大约为5nm~10nm之间，且分布均匀。而从（a）到（d）我们可以看出随着Fe3O4的加入量的增大，PEDOT/PSS逐渐由无规则晶体发育变成呈球状颗粒发育，整个的Fe3O4-PEDOT/PSS粒径约为100nm~200nm之间。

（a）： 100%PEDOT/PSS，（b）、（c）、（d）：分别含有纳米Fe3O4为10%，20%。30% 质量分数的Fe3O4-PEDOT/PSS.（e）：纳米Fe3O4

Fe3O4-PEDOT/PSS纳米复合物具有较好的成膜性，但随着Fe3O4纳米粒子含量的增加，薄膜脆性增大，成膜性降低，纳米复合粒子电导率与Fe3O4含量关系如图2，当含量较低时，随着纳米四氧化三铁的量的增大而增大，表明少量的纳米颗粒对复合物薄膜的导电性有较好的改善作用，当纳米颗粒达到一定量以后，电导率随着纳米颗粒的增大而减少。

图3是PEDOT/PSS-Fe3O4的XRD图，谱线（a）中与JCPDS卡片数据库对比可知2θ=30.100°对应（220），2θ=35.454°对应（311），2θ=43.088°对应（400）可知生成的是纯反尖晶石型的Fe3O4晶相。根据Scherrer方程：

D=Kλ/βcosθ

式中λ为X射线波长，K为峰形因子，D为晶体的平均粒径，θ为Bragg衍射角，β为半峰宽。 由（311）衍射峰的半峰宽可计算出Fe3O4平均粒径为8nm左右，这个和SEM电镜图上所观察出的纳米Fe3O4颗粒直径相吻合。由谱图（b）（c）（d），随着四氧化三铁含量的减少，Fe3O4的衍射特征峰显著减小。

（a）：是纳米Fe3O4的XRD谱图（b）（c）（d）：分别是10%，20% ，30%，30%比例的Fe3O4质量分数的Fe3O4-PEDOT/PSS复合物XRD谱图。

图4是PEDOT/PSS-Fe3O4在555cm-1左右的吸收峰归因于Fe-O的振动，说明产生的是纳米四氧化三铁。在3 400cm-1和1 596.65cm-1处的特征吸收峰是由OH-和FeOO-伸缩振动所致的。而在1 513，1 382，1 326cm-1（对应苯环中的C-C，C=C的伸缩振动），1 182，1 082，1 044cm-1（对应噻吩环的C-O-C键的伸缩振动）及966， 822和673cm-1（对应于噻吩环中C-S键的伸缩振动）处出现吸收峰。如图（b）（c）（d）纳米Fe3O4微粒和PEDOT的相互作用使复合物的IR吸收峰发生了红移，这可能是Fe的3d空轨道与S原子产生了键合作用，使双键的吸收峰往低波数方向移动，且随着Fe3O4加入量的增大，微粒的结晶性得到提高。