均四甲苯的生产工艺

均四甲苯又名杜烯，化学名为：1，2，4，5—四甲基苯，是一种重要的有机化工原料。主要用于生产均苯四甲酸二酐（1，2，4，5—苯甲酸二酐，PMDA），均苯四甲酸二酐是生产聚酰亚胺聚合物的重要原料，聚酰亚胺是一种耐高温、低温、耐辐射、抗冲击且具有优异电性能和机械性能的新型合成材料，在宇航和机电工业中具有其它工程塑料不可替代的重要用途。随着聚酰亚胺市场用量的不断扩大，均四甲苯作为合成其的主要原料，其需求也与日俱增。均四甲苯的生产路线分两类，一类是化学合成法，包括，异构化法、烷基化法、歧化反应法等，合成法不但工艺复杂，成本也较高；另一类是分离提纯法，以石油和煤加工过程中的副产物，主要是C10重芳烃为原料进行分离提纯。我国C10资源丰富，炼油厂的催化重整装置、涤纶厂的宽馏分催化重整装置、乙烯装置以及煤高温炼焦装置等。对于国内企业来说，从C10中提取高附加值的均四甲苯，能为企业带来显著的经济效益。选择一种简单有效、易工业化的技术路线，具有重要意义。

C10原料中约含8—12%均四甲苯，精馏切取190℃～200℃的馏分。此馏分为均四甲苯及其同系物等的混合物，偏四甲苯、连四甲苯含量较高，其沸点相近，单纯依靠精馏无法将它们分开，但均四甲苯纯品凝固点高达72℃，而偏四甲苯纯品为—24℃，连四甲苯纯品—60℃，通过结晶、离心分离的方法很容易将均四甲苯分离出来。为了进一步提高均四甲苯的纯度，采用压榨机进行挤压操作，提取的均四甲苯的纯度可达99%以上。

1 实验部分

1.1 原料

重整碳十芳烃：辽阳石化催化重整装置副产碳十重芳烃。原料性质见表1。

1.2 工艺原则流程

工艺原则流程见图1。

1.3 分析测试

纯度：带有程序升温系统氢火焰检测器的5890型色谱仪。采用氢火焰离子化检测器，将液体样品注入到涂有SE—54毛细柱中，载气为氮气，流量30 ml/min，气化温度250℃，检测室温度250℃，进料量0.2μl。根据流出物的峰面积，用归一化方法测定。

外观：目测。

1.4 产品质量标准

均四甲苯的质量标准见表2。

1.5 主要设备

主要设备见表3。

1.6 主要工艺参数

结晶釜温度：—15℃～—20℃

结晶时间：6～8小时

离心时间：40～50分钟

挤压压力：20～ 22MPa

挤压时间：50～80分钟

盐水温度：—25℃～—30℃

1.7 工艺操作

利用高效规整填料的精馏塔，在适当的压力、回流比及温度下，切取190℃～200℃馏分，得到富集均四甲苯母液（均四甲苯含量在18%～25%），在结晶釜中冷冻至—20℃～ —30℃，冷冻时间控制在6～8小时，均四甲苯结晶析出，通过离心机分离得到固体产品，经压榨机挤压后装袋，即为均四甲苯成品。离心液作为副产油剂油类商品。

冷冻结晶所需冷量由冷冻机组供给。冷冻机组所采用的制冷剂为氨（R717），载冷剂为盐水，通过盐水在结晶釜夹套中循环，来使结晶釜内物料降温。

1.8 技术关键点

1.8.1 均四富集液浓度的控制

溶液过饱和是结晶析出的推动力，是决定结晶成核及成长速率的关键因素。均四富集液中均四甲苯含量过低，要通过降低温度形成过饱和溶液，就需要更多的冷量，从生产成本上考虑要适当控制均四富集液的浓度。均四富集液中均四甲苯含量应保持在18%～25%之间。

1.8.2 结晶釜的降温状况的影响

结晶时间短，均四甲苯不能充分从溶液中析出，均四甲苯收率低。但时间太长，浪费冷量，生产成本相应上升，所以，要找到一个平衡点，既成本低，又收率高。结晶釜的温度控制指标为—20℃～—30℃，结晶时间不小于4小时，在此条件下，均四甲苯能很好的从混合物中分离出来，保证了产品纯度。

1.8.3 结晶釜搅拌速度对产品的影响

结晶过程，溶液中先生成晶核，晶核生长后，溶质分子会继续一层层排列上去而形成晶粒，这就是结晶成长，晶体成长第一步是溶质扩散，待结晶的溶质借扩散穿过靠结晶表面的一个静止液层，由溶液中转移至晶体表面；第二步为表面反应，达到晶体表面的溶质嵌入晶面，使晶体长大，搅拌增加了溶质与晶面的接触。搅拌速度对结晶成长速度有影响，加速了反应速率。搅拌速度过低，结晶釜表面易形成挂壁，不利于对物料的降温。搅拌速度控制在34 r/min。

1.8.4 挤压机的挤压压力和挤压时间

压榨工序是保证产品质量合格的最后一道防线，充分的挤压时间和压力，才能保证物料中油品充分流出，从而使成品达到纯度要求，但挤压压力和时间不是越长越好，过长浪费能源，提高生产成本，在挤压过程中要保证物料的挤压时间和挤压压力。冬季生产时由于环境温度的下降，油品的流动性变差，粘度增大，液态油品容易粘附在晶体上，不易挤出，影响产品纯度，所以冬季生产与其它季节生产相比，要提高厂房内温度，增加挤压压力和挤压时间，以免造成产品质量的波动。

2 结论

1）以碳十为原料，经精馏、结晶、离心分离、压榨等工序，可生产出产品纯度达到99%的均四甲苯，该工艺具有流程短、生产成本低、产品纯度高等优点。

2）产品纯度的最主要影响因素是压榨时间和压力，其次为均四富集液浓度、结晶降温和离心分离的效果。制冷系统的是保证结晶降温效果的关键。

参考文献

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作者简介

朱玉峰（1976—），女，辽宁辽阳人，工程师，工程硕士学位，2009年毕业于中国石油大学（北京）化学工程专业，现从事化工生产管理。